孫明輝 劉海濤

（1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510530）

光伏組件用脫醇型RTV-1硅酮密封膠的制備及性能影響因素研究

孫明輝1，2， 劉海濤1，2

（1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510530）

采用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷制備了一種脫醇型光伏組件用RTV-1硅酮密封膠，探討了交聯(lián)劑含量、催化劑類型和用量以及偶聯(lián)劑類型和用量對(duì)該光伏膠表干時(shí)間、深層固化、貯存穩(wěn)定性、耐黃變性能和粘接性能等的影響。結(jié)果表明，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右時(shí)，具有較佳的固化速率、貯存穩(wěn)定性和擠出施工性能；選用有機(jī)錫螯合物作催化劑且添加量在3‰左右時(shí)，能夠獲得良好的固化速率，且貯存性能穩(wěn)定；使用KH-540和KH-590復(fù)配型偶聯(lián)劑，對(duì)電池組件材料具有良好的粘接和抗黃變性能。

光伏組件；脫醇型；硅膠

太陽(yáng)能光伏發(fā)電作為一種可持續(xù)的能源替代方式，近年來得到迅速發(fā)展，我國(guó)在太陽(yáng)能發(fā)電及組件生產(chǎn)、出口等方面走在世界前列。

為了防止空氣中的水和氧氣進(jìn)入太陽(yáng)能光伏電池組件、造成組件中的硅電池片氧化，導(dǎo)致硅電池片轉(zhuǎn)換率降低，必須對(duì)光伏電池組件的邊框的間隙采用粘接密封性和耐候性良好的密封膠進(jìn)行密封，在電源轉(zhuǎn)換盒（即接線盒）殼體四周也必須采用密封膠進(jìn)行粘接固定密封，以保護(hù)線路板，延長(zhǎng)使用壽命[1]。

光伏組件的發(fā)電壽命一般設(shè)計(jì)為25～30年，在此期間，要經(jīng)受曝曬、風(fēng)吹、雨和雪等惡劣的氣候環(huán)境，要滿足如此嚴(yán)苛的使用條件，具備卓越的耐紫外光和耐大氣老化性能的有機(jī)硅材料是不二選擇。此外，對(duì)光伏組件廠商而言，要結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)施膠及使用環(huán)境，選擇與各種光伏組件用材料相容性好，沒有不良反應(yīng)，深層固化較快，貯存性能穩(wěn)定的有機(jī)硅密封膠，雙85實(shí)驗(yàn)測(cè)試1 000 h后不脫膠，不龜裂，不黃變等。

從機(jī)理上，脫醇型有機(jī)硅密封膠因其與光伏電池組件所用的其他材料具有良好的相容性及低毒性更適合光伏電池組件使用[1]。但是目前絕大多數(shù)脫醇型硅酮密封膠是以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠）為基礎(chǔ)聚合物，甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，鈦絡(luò)合物為催化劑，配上填料與其他助劑制備而成。該制備方法存在深層硫化速率慢，使用的鈦絡(luò)合物容易導(dǎo)致黃變，生產(chǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)黏度高峰，制備的密封膠貯存性較差等諸多缺點(diǎn)[2]。因此，從貯存穩(wěn)定以及深層固化較快的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，現(xiàn)在光伏組件廠一般還是使用脫酮肟型有機(jī)硅密封膠用于組件的邊框密封和接線盒粘接。然而，脫肟型有機(jī)硅密封膠在光伏組件中的局限性也是顯而易見的，比如，其硫化時(shí)放出的小分子為丁酮肟，丁酮肟對(duì)銅、鉛和鋅等金屬有腐蝕作用，在太陽(yáng)能組件中使用時(shí)會(huì)對(duì)鍍錫銅條產(chǎn)生腐蝕（如果密封膠與鍍錫銅條接觸）。另外，丁酮肟對(duì)聚碳酸酯（PC）也有腐蝕作用，使材料出現(xiàn)裂紋，所以不能用于PC 材質(zhì)的接線盒。此外，對(duì)于光伏電池組件廠來說，生產(chǎn)車間是密閉、防塵的，丁酮肟會(huì)富積在生產(chǎn)環(huán)境中，對(duì)生產(chǎn)及管理人員健康的影響也必須引起重視[1]。

基于對(duì)光伏用有機(jī)硅膠的理解，特別是目前主要使用的脫酮肟型光伏膠的弊端以及普通脫醇型硅膠的技術(shù)局限，本研究使用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替羥基封端的聚二甲基硅氧烷（107膠）開發(fā)一種脫醇型光伏組件用硅酮密封膠，與普通脫醇型硅膠相比，聚合物進(jìn)行烷氧基封端后，貯存穩(wěn)定性有較為明顯的提高[3]，試驗(yàn)著重討論了密封膠的關(guān)鍵助劑（交聯(lián)劑、催化劑和偶聯(lián)劑）對(duì)光伏用膠關(guān)鍵性能如固化速率、耐黃變和粘接性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

雙甲氧基封端聚二甲基硅氧烷（黏度為5 600～6 700 mPa·s），自制；補(bǔ)強(qiáng)填料納米碳酸鈣（KS-80，平均粒徑80 nm），廣東凱恩斯納米科技有限公司；阻燃填料氫氧化鋁，佛山市維科德材料科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），新藍(lán)天化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO），新藍(lán)天化工有限公司；鈦絡(luò)合物（Tyzor-726），廣州堅(jiān)毅化工有限公司；γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）、γ-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），武大有機(jī)硅新材料有限公司；γ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH-590），荊州江漢精細(xì)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（D-80），湖北新藍(lán)天新材料有限公司；有機(jī)錫螯合物（KRA-1），常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；鈦白色漿，銳鈦型鈦白粉與黏度為500 mPa·s的二甲基硅油按一定比例自制；EVA膠膜（SVECK），常州斯威克光伏新材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KXJ-2型行星攪拌機(jī)，廣州市浦林日化裝備有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司；DV-II+Pro型Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司；聚四氟乙烯固化深度測(cè)試板，自制。

1.3 RTV-1硅酮密封膠的制備

將自制雙甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、納米碳酸鈣、氫氧化鋁、鈦白色漿加入到帶有加熱裝置的行星機(jī)中，調(diào)整一定的轉(zhuǎn)速分散均勻后，以120 ℃的溫度邊攪拌邊真空脫水5 h，冷卻至室溫。

將冷卻后的基膠，在一定條件（真空或充氮）下依次加入除水劑（VTMO）、交聯(lián)劑（MTMS）、有機(jī)錫螯合物催化劑和復(fù)配偶聯(lián)劑等助劑，按照一定攪拌速率和攪拌時(shí)間充分混合后制得RTV-1硅酮密封膠，用300 mL PE管包裝。

1.4 性能測(cè)試

（1）表干時(shí)間：按GB/T 13477.5—2002標(biāo)準(zhǔn)中的B法進(jìn)行測(cè)試（將膠樣擠出后，靜置一段時(shí)間，用手指輕觸至試樣不黏附在手指上所經(jīng)歷的時(shí)間）。

（2）消黏時(shí)間：膠樣擠出后，靜置一段時(shí)間，用手指輕觸時(shí)，試樣表面完全光滑干燥所經(jīng)歷的時(shí)間.

（3）擠出率：將密封膠在（23±2）℃環(huán)境下，用直徑為2.0 mm的膠嘴在0.5 MPa的壓力下擠出，記錄1 min的出膠質(zhì)量（g）。

（4）旋轉(zhuǎn)黏度：膠樣在（23±2）℃環(huán)境下放置24 h以上，使用DV-II+Pro型Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的7#轉(zhuǎn)子，測(cè)得轉(zhuǎn)速為2 r/min時(shí)膠樣的旋轉(zhuǎn)黏度（mPa·s）。

（5）深層固化速率：采用固化深度測(cè)試板檢測(cè)樣品在標(biāo)準(zhǔn)條件下[溫度為（23±2）℃；相對(duì)濕度為55%]固化24 h的固化深度d（mm）。

（6）拉伸粘接強(qiáng)度：按GB/T 13477.8—2002 標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（7）斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—1992標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（8）貯存性能：采用加速老化試驗(yàn)來表征（老化條件為70 ℃/7 d，用老化后的表干時(shí)間較初始表干時(shí)間的變化來表征，一般情況下，老化后表干時(shí)間較初始表干時(shí)間的變化越小，說明貯存穩(wěn)定性越好，從經(jīng)驗(yàn)值來看，老化后表干時(shí)間延長(zhǎng)在1倍以內(nèi)，貯存期可達(dá)180 d以上）。

（9）耐黃變性能：采用高溫加速黃變的方式來測(cè)試（將常溫下固化7 d的膠條，置于180 ℃的烘箱內(nèi)高溫烘烤5 h，觀察其黃變程度，并用0～6級(jí)黃變級(jí)數(shù)表示其黃變程度，級(jí)數(shù)越高，黃變程度越嚴(yán)重）。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑含量對(duì)密封膠性能的影響

交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷（MTMS）含量對(duì)密封膠性能的影響如表1所示。由表1可知：交聯(lián)劑含量對(duì)密封膠性能的影響非常顯著。不添加交聯(lián)劑或交聯(lián)劑不足時(shí)，會(huì)出現(xiàn)制膠過程的增稠或加速老化時(shí)的增稠，貯存穩(wěn)定性下降。當(dāng)交聯(lián)劑足量時(shí)，表干時(shí)間、消黏時(shí)間、擠出性與交聯(lián)劑含量大體呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，深層固化速率與交聯(lián)劑含量大體呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)性。

在密封膠體系中，若烷氧基官能團(tuán)數(shù)量相對(duì)于羥基已過量，則交聯(lián)劑含量越多，烷氧基官能團(tuán)就越多，在固化時(shí)，表面層的烷氧基也就越多，這些烷氧基在水分子作用下完成全部彼此交聯(lián)需要的時(shí)間就越長(zhǎng)，因此表干時(shí)間和消黏時(shí)間就會(huì)越長(zhǎng)。此外，密封膠在固化時(shí)由于必須要有水參與，因此是由外到內(nèi)慢慢固化的。此時(shí)，如果把待固化的膠體由外到內(nèi)分為無數(shù)個(gè)“微薄層”，同理，每個(gè)微薄層內(nèi)的烷氧基數(shù)目越多，在由外到內(nèi)入侵水分子的作用下，每個(gè)微薄層內(nèi)的烷氧基需要完成固化的時(shí)間就越長(zhǎng)，深層固化就越慢。

表1 MTMS含量對(duì)密封膠性能的影響Tab.1 Effect of MTMS content on sealant performance

此外，交聯(lián)劑作為小分子物質(zhì)，在未固化時(shí)，能夠?qū)δz體起到稀釋潤(rùn)滑作用，因此，交聯(lián)劑越多，擠出性相對(duì)越好。

綜合來看，w（交聯(lián)劑）=2%左右時(shí)，密封膠具有較佳的固化速率、貯存穩(wěn)定性以及擠出作業(yè)性能。

2.2 催化劑對(duì)密封膠性能的影響

考查了D-80和KRA-1對(duì)密封膠表干時(shí)間，消黏時(shí)間以及貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑對(duì)密封膠性能的影響Tab.2 Effect of catalyst on sealant performance

由表2可知：同等的添加量，使用KRA-1的表干時(shí)間和消黏時(shí)間要明顯快于使用D-80，特別是對(duì)消黏時(shí)間的影響更為顯著，說明KRA-1的催化活性要明顯高于D-80。從光伏用膠的角度看，市場(chǎng)一般認(rèn)可表干時(shí)間在5～15 min，消黏時(shí)間在30 min以內(nèi)，因此，本研究選擇KRA-1作為主催化劑，添加量w（KRA-1）=3/‰較適宜。

加速老化試驗(yàn)也表明，使用該催化劑時(shí)，密封膠的貯存穩(wěn)定性能良好。

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)密封膠性能的影響

光伏組件中密封膠需要接觸和粘接的材料不只是玻璃和鋁材，還包括接線盒（PPO材質(zhì)）、電池背板（TPT、TPE和KPK等）、導(dǎo)線及導(dǎo)線外皮、匯流條（鍍錫銅帶）、導(dǎo)電膜和夾膠片（PVB、EVA）等[4]。這對(duì)密封膠的粘接性和相容性提出了較高的要求，密封膠既要能粘接多種材料，又不能與任何一種材料產(chǎn)生不良的物理化學(xué)反應(yīng)。本研究考查了含有不同官能基團(tuán)的偶聯(lián)劑對(duì)密封膠性能以及光伏材料相容性的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 偶聯(lián)劑對(duì)密封膠性能的影響Tab.3 Effect of coupling agent on sealant performance

由表3可知：添加了帶有氨基官能團(tuán)的KH-540和KH-792的膠樣，其表干時(shí)間和消黏時(shí)間明顯縮短，深層固化明顯加快，但耐黃變性不如含有環(huán)氧基的KH-560和含有巰基的KH-590，其中KH-792的耐黃變性能相對(duì)最差；在對(duì)光伏組件材料的粘接性方面，雙氨基官能團(tuán)的KH-792以及KH-540和KH-590復(fù)配物的粘接效果相對(duì)最好，KH-540次之。綜合來看，選擇KH-540和KH-590復(fù)配物作硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，密封膠性能相對(duì)最優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）交聯(lián)劑含量影響脫醇型太陽(yáng)能光伏組件用硅膠的擠出性、表干時(shí)間、深層固化速率和貯存期等性能。交聯(lián)劑不足時(shí)，會(huì)出現(xiàn)制膠過程的增稠或加速老化時(shí)的增稠，貯存穩(wěn)定性下降；交聯(lián)劑足量時(shí)，表干時(shí)間、消黏時(shí)間、擠出性與交聯(lián)劑含量大體呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，深層固化速率與交聯(lián)劑含量大體呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)性。

（2）KH-540對(duì)光伏組件材料的粘接效果較好，且能縮短表干時(shí)間，提升固化速率，但耐黃變性能稍差，與KH-590配合使用，能夠得到相對(duì)最佳的綜合性能。

[1]陳思斌,王兵,宋立芝,等.太陽(yáng)光伏組件用有機(jī)硅粘接密封膠的分類與選用探討[J].有機(jī)硅材料,2011,25(6):394-396.

[2]王軻,楊紫燕,徐曉明.單組分脫醇型密封膠的研制[J].有機(jī)硅材料,2014,28(4):277-280.

[3]黃文潤(rùn).單組分室溫硫化硅橡膠的配置(七)[J].有機(jī)硅材料,2003,17(4):39-44.

[4]張冠琦,曾榮.光伏建筑用硅酮密封膠[J].中國(guó)建筑防水,2010,27(14):16-19．

Preparation and properties of dealcoholized type RTV-1 silicone sealant used for solar PV modules

SUN Ming-hui, LIU Hai-tao
(1.Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510700, China;2.National Engineering Research Center of Rubber and Plastic Sealing, Guangzhou, Guangdong 510530, China)

Using the alkoxy-terminated polydimethylsiloxane a dealcoholized type RTV-1 silicone sealant for solar PV modules was prepared. And the effects of the crosslinker content, type and content of the catalysts as well as type and content of the coupling agents on the tack free time, curing rate, storage stability, yellowing resistance and bonding properties were discussed. The results showed that when the crosslinker content was about 2.0 phr, the sealant had better curing rate, storage stability and extruding workability; when the content of organotin chelate as the catalyst was about 3‰,the sealant had better curing rate and storage stability. In addition, it showed that the sealant had better yellowing resistance and adhesion properties to different substrates for the solar PV modules when KH-540&KH-590 were used as the compound coupling agent.

solar PV modules; dealcoholized; silicone sealant

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）11-0040-04

2017-05-31

孫明輝（1982-），男，碩士，主要從事工業(yè)用有機(jī)硅密封膠產(chǎn)品的研究開發(fā)。E-mail：sunmh33@126.com。