張思思，周茗萱，李文翔，吳攀洛，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

芳香胺固化環(huán)氧樹脂非等溫DSC動力學(xué)的研究

張思思，周茗萱，李文翔，吳攀洛，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

基于非等溫DSC得到的數(shù)據(jù)，采用唯像模型法及非模型法研究了環(huán)氧樹脂/芳香胺固化體系的固化動力學(xué)。唯像模型法中，通過對固化曲線及Málek法引入的y（α），z（α）曲線分析，預(yù)測了該固化體系符合SB雙參數(shù)自催化模型，并使用Levenberg-Marquardt（LM）算法進(jìn)行最小二乘擬合，引入動力學(xué)修正因子Cf進(jìn) 行修正擬合；非模型法中，使用改進(jìn)的等轉(zhuǎn)化率法（NLV Vyazovkin法）計(jì)算了不同固化度（α）條件下活化能（Eα）的大小，通過ABS微分法對幾組簡化的SB方程進(jìn)行了補(bǔ)償參數(shù)計(jì)算。結(jié)果表明，引入Cf的 SB雙參數(shù)自催化模型能夠較好地?cái)M合該固化體系固化反應(yīng)動力學(xué)過程；反應(yīng)前期Eα隨α增加而快速下降，固化反應(yīng)后期Eα又逐漸增加；Eα與指前因子（A）之間的關(guān)系能夠通過“補(bǔ)償參數(shù)”方程進(jìn)行較好的表達(dá)。

環(huán)氧樹脂；固化動力學(xué)；修正模型法；改進(jìn)等轉(zhuǎn)化率法；補(bǔ)償參數(shù)法

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在軍事工業(yè)，航空航天及電子工業(yè)等方面應(yīng)用十分廣泛。隨著環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料使用范圍逐漸拓展、圍繞環(huán)氧樹脂復(fù)合界面及固化反應(yīng)對復(fù)合材料最終性能影響的研究逐漸深入[1，2]，從中發(fā)現(xiàn)固化動力學(xué)是深入研究環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化形成穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)過程的重要手段，對于調(diào)控交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料性能十分關(guān)鍵[3]。環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)過程十分復(fù)雜，導(dǎo)致其復(fù)雜性的原因有多個(gè)方面：一是固化機(jī)理的內(nèi)在復(fù)雜性，固化反應(yīng)中可能發(fā)生多種引發(fā)、多步終止以及鏈增長的復(fù)雜競爭；二是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成過程的復(fù)雜性，隨著固化的推進(jìn)，分子質(zhì)量、支化程度在增加，凝膠及玻璃化出現(xiàn)，都對支化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成帶來較大的影響[4]。固化過程的復(fù)雜性對于動力學(xué)的研究提出了更高的要求，這種要求體現(xiàn)在先進(jìn)的測試手段和科學(xué)的動力學(xué)數(shù)據(jù)處理這2個(gè)方面。本研究采用非等溫DSC法獲取動力學(xué)參數(shù)，利用唯像模型法及非模型法，通過多重?cái)?shù)學(xué)分析手段，全面分析環(huán)氧樹脂/芳香胺體系固化動力學(xué)過程，構(gòu)建了動力學(xué)修正模型，并建立了動力學(xué)因子之間的函數(shù)關(guān)系，以期為環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)的研究提供理論依據(jù)及數(shù)學(xué)分析方面的重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

環(huán)氧樹脂（E-51、環(huán)氧值為0.49～0.52），岳陽石化股份有限公司；改性間苯二胺固化劑（GT-5），湖北奧生新材料有限公司。

DSC200 F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司。

1.2 DSC測試程序

先 控 制 m（固 化 劑 GT-5）∶ m（E-51）=35∶100[5]。

DSC掃描前使用超微電子天平稱取5～7 mg樣品至鋁樣品坩堝中，蓋上蓋子后迅速放入樣品池中，分別以5、7.5、10、15、20 K/min在-20～280 ℃內(nèi)進(jìn)行等速升溫測試，然后迅速降溫至0 ℃，再以10 K/min升溫至280 ℃確認(rèn)固化完全并測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。測試過程中使用高純N2保護(hù)，N2流量為40 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)掃描過程分析

不同升溫速率下DSC熱流對時(shí)間的關(guān)系如圖1a所示。由圖1a可知：該固化體系固化反應(yīng)呈現(xiàn)明顯的固化延遲行為。選擇水平基

線，對熱流時(shí)間進(jìn)行積分，可以得到不同升溫速率下的固化反應(yīng)熱△HTotal。 不同升溫速率下的固化曲線還可以轉(zhuǎn)化為熱流溫度曲線，按照ASTM E2041[6]標(biāo)準(zhǔn)，固化的凝膠溫度（Tonset） 、后固化溫度（Tendset）以及峰值溫度（Tp）可以根據(jù)熱流溫度曲線得到。二次掃描后，按照ASTM E2602[7]標(biāo)準(zhǔn)可以得出Tg。 以上基本動力學(xué)參數(shù)均列于表1中。表1還列出了固化峰值溫度時(shí)的固化度αp及 峰值固化速率（dα/dt）p、 （dα/dT）p。

2.2 動力學(xué)模型的預(yù)測和分析

動力學(xué)分析過程實(shí)際是對固化速率過程的量化，動力學(xué)分析都是以方程（1）為基礎(chǔ)的[8]。

圖1 （a）不同升溫速率下熱流對時(shí)間關(guān)系圖；（b）不同升溫速率下固化度對時(shí)間關(guān)系圖Fig.1 a.Heating flow at different heating rates versus time，b.Curing degree at different heating rates versus time

表1 固化反應(yīng)基本動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Basic kinetic parameters of curing reactions

式中：α為固化度，t為時(shí)間，T為溫度，k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，且遵循阿倫尼烏斯方程，f（α）為固化機(jī)理函數(shù)，A為指前因子，Eα為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，R=8.3145 J·mol/K。對于恒定升溫速率β=dT/dt的固化過程，一般使用方程（2）進(jìn)行固化動力學(xué)的處理。

目前，環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)研究領(lǐng)域可根據(jù)固化機(jī)理函數(shù)f（α）形式特點(diǎn)，將不同固化動力學(xué)模型主要分為n級反應(yīng)模型和自動催化模型[4]。 根據(jù)Yousefi等[9]對不同固化模型特點(diǎn)分析及ICTAC[10]關(guān)于不同固化反應(yīng)模型α-T圖形的歸納，對得到的“S”型α-T圖（圖1b）分析可以預(yù)測反應(yīng)模型為自催化模型，對于該體系的具體固化模型可以根據(jù)Má lek[11]法 進(jìn)行進(jìn)一步的確定。Málek[12]定義的2個(gè)特殊方程y（α）及z（α）如式3和式4所示。

通過對y（α）及z（α）圖形進(jìn)行分析認(rèn)為，可以采用合理的模型對固化過程進(jìn)行描述，上述2式中X=Eα/RT，Salvador Montserrat[12]認(rèn)為，可以使用Senum和Yang提出的近似式[13]來表示π（X）（見式5）。

用計(jì)算得到的平均活化能Eα值（在后面的計(jì)算中得到）就能夠得到y(tǒng)（α）、z（α）值，將其標(biāo)準(zhǔn)化在[0，1]范圍內(nèi)做y（α）及z（α）對α的關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2 a為y（α）對α關(guān)系曲線，b為z（α）對α關(guān)系曲線Fig.2 a Curves for y（α）versus α，b curves for z（α）versus α

當(dāng)處于固化峰值溫度時(shí)，固化速率的導(dǎo)數(shù)等于0，也就是說固化度是關(guān)于溫度的常數(shù)而與升溫速率無關(guān)，根據(jù)Sun等[15]的報(bào)道可以對上面公式進(jìn)行近似處理得到方程式（8）。

式中：Tp為 峰值固化溫度，對方程（8）進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率可以計(jì)算得到Eα，具體數(shù)值均列于表2中。根據(jù)截距得到K，K還可以表達(dá)為式（9）。

式中：（dα/dT）p為 峰值相對于溫度的固化速率，αp為 相對最大固化速率時(shí)的固化度，具體值在表1中給出，代表5個(gè)升溫速率下的指前因子平均值，對式（9）進(jìn)行變換和整理可以得到式（10）。

根據(jù)文獻(xiàn)[5，15，16]報(bào)道，在得到平均指前因子后，可以通過引入修正因子Cf進(jìn) 行修正并計(jì)算出與升溫速率有關(guān)的指前因子Af， 方程如式（11）所示。

將方程（10）、（11）及機(jī)理函數(shù)方程（6）代入方程（1），整理可以得到固化速率方程（12）。

修正因子Cf， 反應(yīng)級數(shù)m、n可以使用基于LM算法進(jìn)行最小二乘擬合得出，結(jié)果列于表2中。

2.3 擬合結(jié)果

整個(gè)固化過程的擬合使用平均指前因子和平均表觀活化能進(jìn)行計(jì)算，在確定出A、Eα、m及n后，對α與T之間的關(guān)系方程（13）進(jìn)行積分可以得到固化度與溫度之間的關(guān)系，為保證積分結(jié)果的精確，這里使用了四階Runge-Kutta法進(jìn)行積分計(jì)算。結(jié)果如圖3a所示，其中a為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，b為修正前的擬合數(shù)據(jù)，c為修正后的擬合數(shù)據(jù)。由圖3可知：引入修正因子后的擬合結(jié)果更加接近于原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，擬合效果更佳。

圖3b為5個(gè)不同升溫速率下固化反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度之間的擬合關(guān)系圖，圖中實(shí)線代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，間斷線代表模型擬合數(shù)據(jù)，間斷點(diǎn)線代表修正模型擬合數(shù)據(jù)，圖3b能夠得出與圖3a相同的結(jié)論，修正后的擬合結(jié)果優(yōu)于修正前，且更加逼近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 自催化模型得到的動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters obtained from autocatalytic dynamic model

2.4 NLV Vyazovkin法

圖3 a為10 K/min下固化度對溫度的實(shí)驗(yàn)、擬合及修正擬合關(guān)系比較圖，b為不同升溫速率下實(shí)驗(yàn)、擬合及修正擬合的固化速率與溫度之間的關(guān)系比較圖Fig.3 a.Curing degree versus temperature:Comparison of experimental result and results of autocatalytic models with and without modified pre-exponential factor at 10℃/min，b.Curing rate versus temperature: Comparison of experimental results and resulta of autocatalytic models with and without modified pre-exponential factor at five heating rates

非模型法的基本假設(shè)為固化度相同，固化 速 率 僅 僅 是 溫 度 的 函 數(shù)[10，16]， 將β=dT/dt代入方程（2），2邊取自然對數(shù)并做關(guān)于T-1的微分可以得到方程（14）。

根據(jù)方程（15）可以得到給定固化度值相應(yīng)的活化能Eα，等轉(zhuǎn)化率原則已經(jīng)廣泛用于 Flynn、 Wall及 Ozawa等 積 分 法 中 ，Vyazovkin[17]考慮時(shí)間積分誤差會影響E的

α變化，提出了方程（16）。

其 中Tα,i和 Tα,j為 不 同 實(shí) 驗(yàn) 達(dá) 到 給 定 固 化度時(shí)的溫度，I為微小區(qū)間[αt， αt+△t]的積分值，對于恒定升溫速率程序，其一般可以表示為近似方程（17）[5]。

根據(jù)等轉(zhuǎn)化率法的定義，升溫程序?qū)Ψ磻?yīng)模型不造成影響，當(dāng)給定了α值后在不同的5個(gè)β條件下的實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)滿足等式（18）。

那么由理論上可知，當(dāng)n=5時(shí)，方程（16）右邊能夠計(jì)算得到確定值，但由于Tα的測定會出現(xiàn)誤差，方程（18）的左邊必定會有一個(gè)相對最小值。將實(shí)驗(yàn)得到的Tα和β代入方程（19），且隨機(jī)改變Eα值，就能得到每一個(gè)給定的α對應(yīng)的活化能Eα。實(shí)驗(yàn)計(jì)算α的取值范圍為0.05～0.95，步長選擇0.01，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4的活化能計(jì)算結(jié)果可以看出，反應(yīng)體系前期自催化效應(yīng)明顯，活化能逐漸降低，反應(yīng)后期隨著反應(yīng)位阻增大，分子鏈段運(yùn)動所需要的能量增加，反應(yīng)活化能又有所增加。

2.5 補(bǔ)償參數(shù)法

補(bǔ)償參數(shù)法認(rèn)為，在固化過程中，活化能和指前因子會隨著固化度、溫度的變化而變化[16]。這種變化關(guān)系可以通過方程（20）來描述。

其中a，b為補(bǔ)償參數(shù)，不同的實(shí)驗(yàn)會對應(yīng) 不 同 的Ai和 Eαi。 為 了 盡 可 能 提 高DSC微 分 數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果的精度，Sbirrazzuoli[18]認(rèn)為，可以使用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth（ABS）微分法來計(jì)算補(bǔ)償參數(shù)。通過幾組簡化的SB方程特定指數(shù)m、n（分別是m=0，n=2；m=1，n=2；m=1，n=1；m=0.5，n=1.5；m=2，n=1），選擇α范圍在0.2～0.8之間，使用ln[dα/（f（α）dT）]對1/T作圖，經(jīng)線性擬合并根據(jù)截距求出ln（Ai） ，根據(jù)斜率求出Eαi， 計(jì) 算 結(jié) 果 列 于 表3中 。 得 到ln（Ai） 、Eαi后 ，再經(jīng)線性擬合就可以得到不同升溫速率條件下的補(bǔ)償參數(shù)a，b值，具體值列于表4中，從而可以建立了不同升溫速率條件下的ln（A）與Eα之間的關(guān)系。

表3 使用ABS微分法計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters obtained from ABS differential method

3 結(jié)論

（1）使用唯像模型法和非模型法對芳香胺/環(huán)氧樹脂固化行為進(jìn)行研究，提出了適合該體系的動力學(xué)模型及數(shù)學(xué)分析方法。

（2）唯像模型法中，引入了動力學(xué)修正因子Cf，對SB雙參數(shù)模型進(jìn)行修正擬合，修正后的擬合結(jié)果優(yōu)于修正前，且更加逼近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；非模型法中，通過NLV Vyazovkin法計(jì)算出不同α所對應(yīng)的Eα值及反映固化過程中活化能Eα隨固化度α的變化關(guān)系，從而證實(shí)了模型法中關(guān)于固化過程的描述。同時(shí)，補(bǔ)償參數(shù)法中使用ABS微分法能相對精確地建立動力學(xué)因子之間的函數(shù)關(guān)系。

（3）本研究采用多重?cái)?shù)學(xué)分析手段精確計(jì)算了動力學(xué)參數(shù)和擬合動力學(xué)過程，從方法論的角度為環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)的研究提供了理論依據(jù)。

表4 使用ABS微分法計(jì)算的補(bǔ)償參數(shù)Tab.4 Compensation parameters obtained from ABS differential method

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Non-isothermal DSC kinetics of curing of epoxy resin with aromatic amine

ZHANG Si-si, ZHOU Ming-xuan, LI Wen-xiang, WU Pan-luo, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Based on the data obtained by the non-isothermal DSC tests, the reaction kinetics of curing of bisphenol-A epoxy resin with aromatic amine were investigated by using the phenomenological model method and the model-free method. In the phenomenological model method, we forecasted the curing system according with the SB double parameter autocatalytic model by employing the Málek method. To reduce fitting errors, the dynamic modification factor Cfwas introduced to revise the fitting obtained by using the least square fitting based on Levenberg-Marquardt (LM) algorithm. For the model-free method, using the improved isoconversional method (NLV method) the values of activation energy (Eα) at different curing degree(α) were obtained, and the compensation parameters were obtained through the ABS differential method for several simplified SB equations. The results show that by introducing the modification factor Cf, the SB double parameters autocatalytic model can better fit the kinetic process of curing reaction of the curing system. At the early stage of reaction, the Eαvalue falls off fast as α increased. But at the later period of reaction , the Eαvalue was gradually increased.In addition, the relationship between activation energy (Eα) and pre-exponential factor (A) can be expressed by the compensation parameter equation better.

epoxy resin; curing kinetics; modified model method; improved isoconversional method; compensation parameter method

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）11-0017-07

2017-05-13

張思思（1993-）女，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)氧樹脂膠粘劑的改性。E-mail：1160758730@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧系慕Y(jié)構(gòu)與性能、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。