周茗萱，李文翔，高 念，宋子強(qiáng)，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

納米氧化鋅改性環(huán)氧樹脂的性能研究

周茗萱，李文翔，高 念，宋子強(qiáng)，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

選用納米氧化鋅（ZnO）改性環(huán)氧樹脂性能，首先用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米ZnO進(jìn)行表面修飾，改善了環(huán)氧樹脂和納米ZnO的界面相容性，然后用紅外光譜（FTIR）表征了表面修飾納米ZnO的結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法（DSC）、熱失重分析法（TG）和力學(xué)性能測試研究了納米ZnO表面修飾前后和含量對環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度（Tg）、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了加入納米ZnO環(huán)氧固化物的脆斷斷面的形貌。結(jié)果表明，加入0.8質(zhì)量份（100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂中的加入量，下同）表面修飾的納米ZnO后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌度分別提高了26%、20%和63%，Tg提 高了20 ℃，最快分解溫度提前了20 ℃。

納米氧化鋅；表面修飾；環(huán)氧樹脂；性能

環(huán)氧樹脂（EP）是一種重要的熱固性樹脂，在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)引入第2相來增韌環(huán)氧樹脂是目前研究的熱點(diǎn)之一。納米ZnO具有價(jià)格低廉、無毒無害的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、催化劑、電子工業(yè)、氣敏傳感器等領(lǐng)域[1～4]。本文選用納米ZnO改性環(huán)氧樹脂，但是未經(jīng)修飾的納米ZnO具有較高的表面能，極易團(tuán)聚，與環(huán)氧樹脂相容性較差，因此要制得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料，ZnO在環(huán)氧樹脂中的分散極為重要[5]。硅烷偶聯(lián)劑水解后形成硅羥基可以與納米ZnO表面的羥基形成化學(xué)縮合，另一端的氨基還可以參與到環(huán)氧固化的交聯(lián)中去，從而達(dá)到改善環(huán)氧樹脂性能的目的。本文用KH-550硅烷偶聯(lián)劑對納米ZnO進(jìn)行表面修飾，采用DSC、TG、材料試驗(yàn)機(jī)和SEM研究了表面修飾的納米ZnO對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等的影響，觀察了改性環(huán)氧樹脂的斷面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及原料

82-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；JP-060S超聲波清洗機(jī)，深圳市潔盟超聲波清洗設(shè)備有限公司；Spectrum one型紅外光譜儀，美國Perkinelmer公司；JSM6510LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；3360萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；DSC200F3差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器有限公司；Mettler Toledo TGA1熱失重分析儀，梅特勒-托利多公司；GT-7045型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司。

E51型環(huán)氧樹脂，岳陽石化；納米氧化鋅[粒徑（30±10）nm]，上海麥克林生化科技有限公司；KH-550，東莞市康錦塑膠化工廠；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲基四氫苯酐，濟(jì)南晴天化工科技有限公司；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米氧化鋅的表面修飾

將納米ZnO加入用去離子水和無水乙醇按體積比1∶9配成的溶液中，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，密封好后用恒溫磁力攪拌器于25 ℃攪拌30 min，再超聲分散90 min。將分散液倒入裝有冷凝管的三口燒瓶中，緩慢滴加ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KH-550，機(jī)械攪拌，80 ℃回流6 h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離溶液，將剩余固體80 ℃烘干，研磨，得到表面修飾的納米ZnO。

1.2.2 納米ZnO/E51的制備

按 質(zhì) 量 比100∶0.2、100∶0.4、100∶0.6、100∶0.8和100∶1.0分別稱取環(huán)氧樹脂和納米ZnO，60 ℃機(jī)械攪拌90 min后60 ℃超聲分散2 h，得到均勻分散的納米ZnO和E51的混合物。

按質(zhì)量比100∶80∶1.5分別稱取納米ZnO和E51的混合物、甲基四氫苯酐和DMP-30，攪拌均勻后真空脫泡，再將混合物傾倒于預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，置于烘箱按預(yù)定程序固化，固化條件為100 ℃/2 h+120℃/2 h。按照同樣的固化程序制備不添加ZnO的純環(huán)氧樹脂固化物。

1.3 測試與表征

1.3.1 FTIR

將表面修飾前后的納米ZnO分別同溴化鉀壓片，掃描速率2 cm-1，掃描次數(shù)16次，測量范圍450～4 000 cm-1。

1.3.2 力學(xué)性能

按照GB/T 2567—2008測試固化物的拉伸性能和彎曲性能，試驗(yàn)速度2 mm/min；按照GB/T 1843—2008測試固化物的懸臂梁缺口沖擊韌度，每組樣條平行測試至少10次，舍去測試異常的樣條數(shù)據(jù)后取平均值。

1.3.3 DSC

稱取每組未固化的樣品5 mg左右于坩堝中，從20 ℃開始，以20 ℃/min的升溫速率掃描至300 ℃，并在300 ℃保溫2 min，接著快速降溫至室溫，并以10 ℃/min的速率升溫到280 ℃，最后快速降溫至室溫，測定環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度，N2流速50 mL/min。

1.3.4 TG

稱取樣品5～10 mg，以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到800 ℃測試固化物的熱穩(wěn)定性，N2流速40 mL/min。

1.3.5 SEM

取環(huán)氧樹脂固化物經(jīng)液氮脆斷后的試樣制成高度低于1 cm的樣條，觀察斷面的微觀結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾前后ZnO的紅外圖譜

圖1為納米ZnO表面修飾前后的紅外圖譜，修飾后的納米ZnO在2 924 cm-1和2 854 cm-1處出現(xiàn)了KH-550上所帶的-CH和-CH的反

3

2對稱伸縮振動吸收峰，這是吸收帶相互重疊的結(jié)果；在1 384 cm-1處是Si-O-CH CH的特

2 3征峰；1 248 cm-1處是KH-550帶入的酯基振動峰；1 111 cm-1處出現(xiàn)的是Si-O-Si橫向縱向?qū)ΨQ收縮振動吸收峰。由此可以確定KH-550已經(jīng)成功修飾納米ZnO。

圖1 修飾前后納米ZnO的紅外圖譜Fig.1 FT-IR spectra of nano-ZnO and modified nano-ZnO

2.2 力學(xué)性能

圖2為納米ZnO含量與環(huán)氧固化物力學(xué)性能的關(guān)系曲線。

圖2 nano-ZnO含量與環(huán)氧固化物力學(xué)性能的關(guān)系圖Fig.2 Effects of nano-ZnO content on mechanical properties of cured epoxy resin

由圖2可知，添加納米ZnO后環(huán)氧固化物的力學(xué)性能與純環(huán)氧樹脂相比均有提高，隨納米ZnO含量的增加先增強(qiáng)后減弱，且經(jīng)表面修飾的納米ZnO/環(huán)氧固化物力學(xué)性能要優(yōu)于未修飾的。加入的納米ZnO無機(jī)剛性粒子增加了樹脂基體的剛度和強(qiáng)度，但在納米粒子含量較多時可能因?yàn)閳F(tuán)聚導(dǎo)致力學(xué)性能下降，同時，經(jīng)過KH-550表面修飾的納米ZnO與環(huán)氧樹脂基體相容性更好，力學(xué)性能更優(yōu)。修飾的納米ZnO的添加量為0.8質(zhì)量份時環(huán)氧固化物有較優(yōu)的綜合力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊韌度與純環(huán)氧樹脂相比分別提高了25.9%、26.4%、19.9%、16.5%和63.1%。

2.3 玻璃化溫度（Tg）

圖3為純環(huán)氧樹脂和修飾后的納米ZnO/E51的Tg曲 線，與純環(huán)氧樹脂相比，添加修飾的ZnO后環(huán)氧樹脂的Tg均 提高了20 ℃左右。這可能是因?yàn)榧{米粒子的均勻分散和良好的界面相容性限制了環(huán)氧樹脂的分子鏈運(yùn)動，從而提高了材料的Tg；KH-550在環(huán)氧樹脂固化過程中與環(huán)氧樹脂形成化學(xué)交聯(lián)可能對Tg的 升高也有影響。

2.4 熱穩(wěn)定性

圖4為純環(huán)氧樹脂和添加不同含量修飾后的納米ZnO/E51的TG和DTG曲線，與純環(huán)氧樹脂相比，添加修飾后的納米ZnO后環(huán)氧固化物加熱到800 ℃時的殘余量增加了4%左右，而納米ZnO的添加量最多只有1%，這說明納米ZnO的加入可有效阻止環(huán)氧樹脂的分解。這是因?yàn)榧{米ZnO自身的穩(wěn)定性和局部離子效應(yīng)，由于納米ZnO具有較低的表面能，當(dāng)復(fù)合材料受熱時，其可以轉(zhuǎn)移到環(huán)氧樹脂表面形成一道自我修復(fù)的保護(hù)層阻擋熱量和降低熱降解[6]。DTG圖顯示當(dāng)添加修飾后的納米ZnO時環(huán)氧固化物的最快分解溫度比純環(huán)氧樹脂提前了20 ℃左右，最快分解溫度的提前有利于吸收更多的能量，同時納米ZnO在環(huán)氧樹脂的表面形成了一層無機(jī)保護(hù)膜，從而提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性[6]。

圖3 不同含量的nano-ZnO/EP的TG圖Fig.3 TG curves of nano-ZnO/E51 with different nano-ZnO content

圖4 不同含量ZnO/E51的TG圖和DTG圖Fig.4 TG and DTG curves of nano-ZnO/E51 with different nano-ZnO content（a：納米ZnO/E51的TG曲線；b：納米ZnO/E51的DTG曲線）

2.5 斷面形貌分析

圖5為純環(huán)氧樹脂和分別添加0.8質(zhì)量份修飾前后的納米ZnO的環(huán)氧固化物脆斷斷面的SEM形貌圖，由圖5（a）可以看出，純環(huán)氧樹脂的脆斷面較為光滑，裂紋擴(kuò)展方向平行單一，是典型的脆性斷裂；圖5（b）中未修飾的納米ZnO的環(huán)氧固化物脆斷面較為粗糙，納米ZnO引發(fā)周圍樹脂屈服，吸收大量變形功，阻礙和鈍化裂紋在環(huán)氧樹脂中的擴(kuò)展，從而提高環(huán)氧樹脂的韌性；圖5（c）為修飾后的納米ZnO的環(huán)氧固化物的脆斷面，斷裂面由于基體與納米粒子脫粘而產(chǎn)生空穴，類似旋渦的褶皺表明斷裂過程中應(yīng)力從漩渦中心向四周發(fā)散，有效地阻礙裂紋擴(kuò)展成破壞性的裂縫而產(chǎn)生增韌作用[7]。

3 結(jié)論

加入經(jīng)KH-550表面修飾的納米ZnO改性后環(huán)氧樹脂的韌性增大，當(dāng)100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂中納米ZnO添加量為0.8質(zhì)量份時，環(huán)氧樹脂具有較優(yōu)的綜合力學(xué)性能，且耐熱性提高。

圖5 不同環(huán)氧澆鑄體脆斷形貌圖Fig.5 Brittle fracture surface morphology of different epoxy resin casting bodies

[1]Li Y,Gong J,Deng Y.Hierarchical structured ZnO nanorods on ZnO nanofibers and their photo r e s p o n s e t o U V a n d v i s i b l e lights[J].

Sensors&Actuators A Physical,2010,158(2):176-182.

[2]Singh J,Patil S S,More M A,et al.Formation of aligned ZnO nanorods on self-grown ZnO template and its enhanced field emission c h a r a c t e r i s t i c s[J].A p p l i e d S u r f a c e Science,2010,256(21):6157-6163.

[3]Chu S,Morshed M,Li L,et al.Smooth surface,low electron concentration,and high mobility ZnO films on c-plane sapphire[J].Journal of Crystal Growth,2011,325(1):36-40.

[4]Luo Y S,Yang J P,Dai X J,et al.Preparation and Optical Properties of Novel Transparent Al-Doped-ZnO/Epoxy Nanocomposites[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(21):9406-9411.

[5]Gordienko V P,Dmitriev Y A.The degradation and stability of polyethylene with small additions of metal oxides under UV-irradiation[J].Polymer Degradation&Stability,1996,53(1):79-87.

[6]丁克鴻.納米鋅、鎂化合物與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的原位制備及其結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性研究[D].揚(yáng)州大學(xué),2011.

[7]宋盛菊,楊法杰,褚庭亮,等.環(huán)氧樹脂增韌方法及增韌劑的研究進(jìn)展[J].中國印刷與包裝研究,2013,5(5):9-24.

Properties of epoxy resin modified with nano-ZnO

ZHOU Ming-Xuan, LI Wen-Xiang, Gao Nian, SONG Zi-Qiang, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The epoxy resin was modified by using the nano-ZnO. The surface modification of nano-ZnO was performed with the silane coupling agent KH-550 to improve the interfacial compatibility between nano-ZnO and epoxy resin, and the structure of the surface modified nano-ZnO was characterized by FTIR. The effects of contents of unmodified and modifies nano-ZnO on the Tg, thermostability and mechanical properties of the epoxy resin were investigated by DSC, TG and tensile tests, and the morphology of the brittle fracture surfaces were observed by SEM. The results showed that compared with the pure epoxy resin, the tensile strength, flexural strength, impact strength and Tgof the modified E51 epoxy resin containing 0.8 phr modified nano-ZnO increase by 26%, 20%, 63% and 20 ℃, respectively, and the maximum decomposition temperature was advanced by 20 ℃.

nano-ZnO; surface modification; epoxy resin; property

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）11-0028-04

2017-05-13

周茗萱（1993-），女，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹脂的改性研究。E-mail：552126615@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧系慕Y(jié)構(gòu)與性能、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。