張 龐, 梁鴻東, 劉志宇, 傅 剛, 彭智偉

(廣州大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

雙層厚膜結(jié)構(gòu)改善氣敏元件靈敏度和選擇性研究*

張 龐, 梁鴻東, 劉志宇, 傅 剛, 彭智偉

(廣州大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，廣東廣州510006)

研究了厚膜印刷技術(shù)制備的雙層膜結(jié)構(gòu)氣敏元件的靈敏度和選擇性。測(cè)量結(jié)果表明:在二氧化錫(SnO2)單層膜下再添加一層納米三氧化鎢(WO3)材料厚膜，可以提高氣敏元件對(duì)酒精、丙酮、甲醛、甲苯還原氣體的靈敏度和選擇性。當(dāng)濃度為900×10-6時(shí)，將SnO2覆蓋在WO3之上形成雙層膜時(shí)，較兩種材料對(duì)應(yīng)的單層膜靈敏度均有所提升。因此，雙層厚膜結(jié)構(gòu)為改善元件的靈敏度和選擇性提供了一種可行的方法。初步認(rèn)為，雙層膜的作用與膜的上、下排列順序有很大的關(guān)系，也與雙層界面間由于擴(kuò)散效應(yīng)所形成的過(guò)渡層有關(guān)。

氣敏元件； 二氧化錫； 雙層厚膜； 選擇性

0 引 言

選擇性是目前氣敏材料研究中備受關(guān)注的問(wèn)題之一。二氧化錫(SnO2)氣敏材料由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用,但也存在選擇性較差的問(wèn)題。改善SnO2氣敏材料選擇性的途徑主要有添加各種摻雜劑[1,2]、改變工作溫度[3,4]、以及在氣敏陣列元件基礎(chǔ)上通過(guò)人工智能識(shí)別技術(shù)[5,6]等方法,但由于氣體種類眾多,SnO2氣敏材料選擇性的問(wèn)題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有解決。本文基于厚膜結(jié)構(gòu)的成本低和一致性好等優(yōu)點(diǎn),嘗試運(yùn)用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在SnO2單層厚膜下增加一層納米WO3材料厚膜制備雙層厚膜結(jié)構(gòu),研究其對(duì)不同氣體的靈敏度和選擇性。盡管目前有一些關(guān)于薄膜材料多層膜的制備及性能方面的研究,至今鮮有關(guān)于采用雙層厚膜結(jié)構(gòu)改善氣體靈敏度和選擇性的報(bào)道[7]。

本文中首先制備了納米SnO2和 WO3氣敏材料,添加適量摻雜劑后制備平面厚膜型氣敏元件,樣品分別為SnO2和 WO3單層膜以及SnO2/WO3和WO3/SnO2雙層膜結(jié)構(gòu),然后測(cè)量了樣品對(duì)酒精、丙酮、甲醛和甲苯4種氣體的氣敏特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

稱取適量的SnCl4·5H2O和SbCl3共同溶解于蒸餾水,加入過(guò)量尿素并攪拌,在水浴條件下加熱至約90 ℃,適當(dāng)保溫后用去離子水多次洗滌,直至濾液中滴加硝酸銀溶液無(wú)沉淀生成為止。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1 %的H2PtCl6溶液,最后烘干,研磨后放入箱式電阻爐中,650 ℃下保溫30 min,得到摻Pt的納米SnO2氣敏粉體。

納米WO3粉體采用鎢粉為原料。將鎢粉溶于雙氧水后連續(xù)攪拌得到乳白色的懸濁液,離心機(jī)中離心得到透明澄清的溶液,然后加入適量的冰醋酸和無(wú)水乙醇,得到的溶膠放入干燥箱中120 ℃保溫24 h,得到干凝膠。將干凝膠在600 ℃下保溫1 h,適當(dāng)研磨后得到納米WO3粉體[8,9]。

在得到的SnO2和WO3氣敏材料中分別加入少量無(wú)機(jī)和有機(jī)粘結(jié)劑,充分球磨混合后調(diào)制成絲網(wǎng)印刷厚膜漿料,將漿料印于帶有金電極的氧化鋁基片上形成1 mm×1 mm尺寸的厚膜敏感層,在650 ℃燒結(jié)[10,11]；基片背面的厚膜加熱器加熱電阻約為80 Ω。本文中共制備了4種元件,包括摻Pt的納米SnO2單層膜；納米WO3粉體制備的單層膜；SnO2/WO3為SnO2覆蓋在WO3上形成的雙層膜；WO3/SnO2為WO3覆蓋在SnO2上形成的雙層膜。

測(cè)試時(shí)將待測(cè)樣品放入氣敏元件測(cè)試箱中,通過(guò)調(diào)整施加在元件加熱器上的電壓改變其工作溫度。老化1周后,分別在潔凈空氣和不同濃度的檢測(cè)氣體中用靜態(tài)法測(cè)試。氣體靈敏度由S=Ra/Rg計(jì)算,Ra和Rg分別為元件樣品在潔凈空氣和待測(cè)氣體中的直流電阻值。

2 結(jié)果和討論

圖1(a)和圖1(b)分別為納米SnO2粉體和WO3粉體的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以看出,兩種粉體的晶?；緸榍蛐?SnO2的晶粒尺寸約為25 nm左右; WO3粉體的晶粒約為30 nm左右。

圖1 兩種粉體的SEM圖

圖2(a)中,酒精的靈敏度在低于450×10-6時(shí)與丙酮的相接近,隨著氣體濃度增大,酒精的靈敏度開始高于丙酮的。圖2(b)中丙酮靈敏度始終高于酒精靈敏度。圖2(c)為酒精和丙酮的靈敏度在低于400×10-6時(shí)相接近,濃度增大后,丙酮的靈敏度高于對(duì)酒精的靈敏度。圖2(d)中丙酮的靈敏度與WO3單層膜一樣始終高于酒精的靈敏度,在 900×10-6氣體濃度中比WO3單層膜的性能僅略微提升。

圖2 4種元件對(duì)不同氣體的靈敏度曲線

表1為元件在900×10-6氣體濃度中的靈敏度,可見在SnO2單層膜具有較高靈敏度的基礎(chǔ)上,SnO2/WO3雙層膜使靈敏度又得到了很大的提升,丙酮的靈敏度增加了110%,對(duì)乙醇增加了55%,說(shuō)明SnO2/WO3雙層膜在更高濃度時(shí)可以作為丙酮元件使用。

表1 元件在900×10-6氣體濃度中的靈敏度

對(duì)比圖2中各圖可以看出,SnO2單層膜的靈敏度高于WO3單層膜,SnO2/WO3雙層膜的靈敏度高于WO3/SnO2雙層膜。雙層膜的上層膜不同,靈敏度出現(xiàn)較大的差別,而且雙層厚膜的靈敏度更加接近于上層膜,說(shuō)明上層膜對(duì)元件靈敏度的貢獻(xiàn)是主要的。雙層膜的工作機(jī)理可以認(rèn)為是,在加熱過(guò)程中氧離子主要吸附在上層膜表面以及晶界處,因此,雙層膜的性質(zhì)主要由上層膜決定。與此同時(shí),氧離子在熱的驅(qū)動(dòng)作用下,也會(huì)通過(guò)上層膜的多孔通道,擴(kuò)散至雙層膜的分界處并進(jìn)入下層膜。此時(shí),雙層膜的導(dǎo)電機(jī)制與單層膜有所不同。

為了探討雙層膜的導(dǎo)電機(jī)制,各單層膜和雙層膜在900×10-6氣體濃度時(shí)的直流電阻值如圖3。根據(jù)雙層膜的結(jié)構(gòu)繪出其對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電通路示意圖,如圖4。在圖4中,當(dāng)上層膜為SnO2時(shí),由于SnO2膜的電阻值遠(yuǎn)小于WO3膜的電阻值,其導(dǎo)電通路的等效電路,如圖5所示。其中R1和R3為WO3厚度方向的電阻值。

圖3 單層膜和雙層膜在濃度900×10-6的不同氣體中的電阻值

圖4 雙層膜的導(dǎo)電通路示意

圖5 SnO2/WO3雙層膜等效電路

因此,SnO2/WO3雙層膜的總電阻值大于SnO2單層膜的電阻值。當(dāng)上層膜為WO3時(shí),其等效電路的電阻值應(yīng)為SnO2下層膜的電阻,但對(duì)照?qǐng)D3,WO3/SnO2雙層膜的電阻值明顯大于SnO2單層膜的電阻,而且SnO2/WO3雙層膜的電阻值也明顯大于SnO2單層膜的電阻值。由此推論,雙層膜并非單層膜的簡(jiǎn)單組合,在雙層膜燒結(jié)制備過(guò)程中,在界面處將形成上、下膜組分相互擴(kuò)散形成的過(guò)渡層。該過(guò)渡層改變了雙層膜的電阻以及敏感機(jī)制。當(dāng)接觸還原性氣體時(shí),上層膜表面的氧離子迅速與還原性氣體反應(yīng),隨之還原性氣體向雙層膜內(nèi)部擴(kuò)散,此時(shí)過(guò)渡層及下層膜將參與反應(yīng)。另一方面,SnO2/WO3雙層膜的靈敏度高于SnO2單層膜,WO3/SnO2雙層膜的靈敏高于WO3單層膜,說(shuō)明下層膜的存在改變了元件的特性,提升了元件靈敏度,并改善了選擇性,但SnO2/WO3雙層膜對(duì)性能的提升更大。因此,雙層膜中,上層膜的特性起主要作用。下層膜對(duì)元件氣敏特性的改善作用可能來(lái)源于雙層厚膜界面間由于擴(kuò)散效應(yīng)所形成的過(guò)渡層,使其微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀況得到不同程度的改善。

3 結(jié) 論

在 900×10-6氣體濃度時(shí),SnO2單層厚膜對(duì)乙醇和丙酮的靈敏度分別為28.1和24.7,WO3單厚層膜對(duì)乙醇和丙酮的靈敏度分別為8.9和11.3,SnO2/WO3雙層膜對(duì)應(yīng)的靈敏度提升為43.5和52.1,此時(shí)雙層膜對(duì)丙酮的靈敏度改變要高于乙醇的靈敏度。因此,雙層厚膜結(jié)構(gòu)可以改變氣敏元件的靈敏度和選擇性。這種改善與雙層膜中不同氣敏材料的上、下排列順序有很大關(guān)系,盡管上層膜的性能起主要作用,但下層膜的存在改變了材料的導(dǎo)電通路,因而改善了膜的靈敏度和選擇性,這可能與雙層厚膜界面處由于擴(kuò)散效應(yīng)所形成的過(guò)渡層有關(guān)。

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Studyonsensitivityandselectivityofgassensorwithdoublelayerthickfilmstructure*

ZHANG Pang， LIANG Hong-dong， LIU Zhi-yu， FU Gang， PENG Zhi-wei

(SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China)

The sensitivity and selectivity of bilayer membrane structure gas sensor prepared by thick film printing technology is studied.The measurement results show that the sensitivity and selectivity of ethanol,acetone,formaldehyde,toluene and other reducing gases can be improved by adding another layer of nano material thick film under the SnO2monolayer film.When the concentration is 900×10-6,SnO2monolayer of ethanol and acetone sensitivity are 28.1 and 24.7,the sensitivity of WO3for ethanol and acetone are 8.9 and 11.3,When the SnO2is covered on the WO3to form a double layer film,the corresponding sensitivity is improved to 43.5 and 52.1.Therefore,the double layer thick film structure provides a feasible method to improve the sensitivity and selectivity.It is believed that the action of the bilayer membrane has a great relationship with the order of the top and bottom alignment of the membrane,and it is also related to the transition layer formed by the diffusion effect.

gas sensor; SnO2; double layer thick film; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2017)11—0035—03

TP 391

A

1000—9787(2017)11—0035—03

2016—11—24

廣州市屬高校科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012A090)

張 龐(1991-),男,通訊作者,碩士研究生,主要研究方向?yàn)闅怏w傳感器。