孫大吟，熊 杰，范夢琦，李 丹，曹子揚(yáng)，邵國林

1)遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧沈陽110036；2)大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116034；3)大連建邦環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，遼寧大連116034；4)同志社大學(xué)理工學(xué)研究科，日本京都府京田辺市6100394

【環(huán)境與能源/EnvironmentandEnergy】

胰蛋白胨輔助合成TiO2及其光催化性能

孫大吟1，熊 杰2，范夢琦2，李 丹3，曹子揚(yáng)4，邵國林2

1)遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧沈陽110036；2)大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116034；3)大連建邦環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，遼寧大連116034；4)同志社大學(xué)理工學(xué)研究科，日本京都府京田辺市6100394

為通過綠色合成途徑制備高結(jié)晶度且高比表面積的TiO2光催化劑，以胰蛋白胨為模板，采用溶膠凝膠法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2粉體．用X射線衍射儀、激光粒度儀、N2-吸脫附、透射電鏡、紫外可見漫反射、激光共聚焦顯微鏡和熱重等技術(shù)對樣品進(jìn)行表征，并通過對活性艷藍(lán)KN-R的紫外光催化降解效果評價(jià)樣品的光催化性能．結(jié)果表明，煅燒法去除胰蛋白胨模板后，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相TiO2，比表面積為156.338 m2/g，光照120 min后降解率達(dá)到93.22%，樣品結(jié)晶度及活性艷藍(lán)KN-R的光催化降解效果均得到提高．

水污染；二氧化鈦；胰蛋白胨；綠色合成；熒光標(biāo)記；光催化

人類社會快速發(fā)展造成了重大的環(huán)境污染．其中，以煉油廢液、農(nóng)藥化肥和印染廢液等為主的水污染嚴(yán)重威脅到生命健康[1]．因此，尋找有效途徑處理水污染，成為重要的科研議題．自1972年Fujishima 等[2]發(fā)現(xiàn)TiO2光解水以來，以TiO2光催化為主的高級氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)各個領(lǐng)域[3]．

TiO2作為光催化劑因兼具無毒、價(jià)廉、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定、可循環(huán)使用和光催化降解過程條件溫和等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[4]．其中，具有較大比表面積的多孔TiO2，因其更利于反應(yīng)物擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，吸附反應(yīng)物并脫附產(chǎn)物，促進(jìn)光生電子和空穴達(dá)到表面而參與降解反應(yīng)，能有效提高其光催化效果．多孔材料大多使用有機(jī)或高分子材料模板劑制備[5-11]，這些模板多為有毒有害物質(zhì)，因此，探求新的綠色模板用于合成多孔材料尤為重要．

目前，利用生物質(zhì)來輔助合成多孔材料得到了更多關(guān)注．Okabe等[12]最早提出利用多級孔結(jié)構(gòu)的植物來制備多孔型陶瓷材料，引起了材料學(xué)界的廣泛重視．Yuan等[13]利用纖維素制備出了多層級有序結(jié)構(gòu)的TiO2材料，闡述了生物質(zhì)模板為材料帶來了功能化效應(yīng)．彭湘紅等[14]利用甲殼素輔助制備TiO2，經(jīng)光催化降解甲基橙測試，證明該方法可提高光催化活性．除了上述生物質(zhì)外，胰蛋白胨也是一種多用于微生物培養(yǎng)，無毒無害且環(huán)境友好的生物質(zhì)材料．胰蛋白胨是一種混合物，其中含有多種氨基酸，且具有良好的水溶性，在水中依據(jù)濃度的不同會被設(shè)計(jì)成以不同形式存在的膠體，這為綠色合成多孔TiO2提供了條件．

本研究利用胰蛋白胨輔助合成了具有高比表面積、高光催化活性的多孔TiO2光催化劑，并對其形成機(jī)理進(jìn)行了研究．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，TBT)，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸(C2H4O2，HAc)，分析純，購自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；無水乙醇(C2H6O，EtOH)，分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；胰蛋白胨(tryptone)，生物試劑，購自北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；活性艷藍(lán)(C22H16N2Na2O11S3，RBB)KN-R，分析純，購自沈陽新興試劑廠；異硫氰酸酯熒光素異構(gòu)體(C21H11NO5S，F(xiàn)ITC)，購自北京百靈威試劑；自制去離子水．

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu LabX-6000)購自日本Shimadzu公司；靜態(tài)氮吸附儀分析儀(nitrogen absorption apparatus，BET，KB200)購自北京精微高博有限公司；激光粒度分析儀(laser particle size analyzer，LPSA，Mastersizer 2000)購自英國Malvern；透射電鏡(transmission electron microscope，TEM，JEOL-2100)購自日本JEOL公司；紫外可見漫反射(UV-VIS diffuse reflectance specatrum，DRS，Cary 50)購自美國Varian公司；激光共聚焦顯微鏡(confocal laser scanning microscope，CLSM，F(xiàn)V1000-IX81)購自日本Olympus公司；熱重分析儀(thermo gravimetric analyzer，TGA，Pyris 1)購自美國PerkinElmer公司；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis spectrophotometer，UV-Vis，UV-1800PC)購自上海翱藝儀器有限公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔TiO2粉體的制備

本實(shí)驗(yàn)中空白對照組TiO2樣品稱為樣品A，使用胰蛋白胨輔助合成的TiO2樣品稱為樣品B．

將鈦酸四正丁酯與無水乙醇按n(TBT)∶n(EtOH)=1.0∶10.5進(jìn)行混合，通過磁力攪拌混合均勻得到A液；按以下比例n(H2O)∶n(EtOH)∶n(HAc)∶n(胰蛋白胨)=6.0∶10.5∶1.8∶0.01將各物質(zhì)混合均勻，加入適量胰蛋白胨(樣品A中不添加)，待其完全溶解后得到B液；在磁力攪拌下將B液緩慢滴加到A液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min，得到TiO2溶膠．將溶膠在30 ℃下靜置24 h成凝膠，洗滌，60 ℃干燥24 h，500 ℃煅燒6 h，冷卻到室溫，備用．

1.2.2 光催化性能測試

TiO2光催化降解活性艷藍(lán) KN-R的反應(yīng)在南京斯東科光反應(yīng)器中進(jìn)行，以100 W汞燈為光源．準(zhǔn)確稱取0.2 g TiO2樣品，置于盛有400 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的活性艷藍(lán) KN-R溶液的反應(yīng)器中．先在避光條件下磁力攪拌20 min，進(jìn)行暗吸附，取樣．然后每隔20 min取樣1次，共取6次．分別將樣品離心分離，取上層清液測量溶液光密度．活性艷藍(lán)KN-R溶液的吸收光譜在594 nm處有一個特征吸收峰，其強(qiáng)度與溶液的濃度之間符合朗伯-比爾直線定律，因此，可以按照其水溶液最大吸收波長處的光密度變化來計(jì)算活性艷藍(lán)KN-R的降解率．光催化降解率Rd為

Rd=(D0-Dt)/D0×100%

(1)

其中，D0為原溶液光密度值；Dt為活性艷藍(lán)溶液經(jīng)光催化t時(shí)長降解后的光密度值．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD譜圖如圖1．樣品A和B有相同的特征峰，且(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和(215)均為銳鈦礦相TiO2的特征峰[15]，說明在此制備方法下均能合成銳鈦礦相TiO2．但是，樣品B的半峰寬更窄，說明利用胰蛋白胨為模板有利于TiO2晶體生長，提高結(jié)晶度．

圖1 樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples

2.2 BET分析

圖2(a)為使用胰蛋白胨輔助合成TiO2前后的N2吸附脫附等溫曲線，圖2(b)為孔徑分布曲線．如圖2所示，樣品A和B的等溫吸脫附曲線均為Ⅳ型曲線，同時(shí)伴有明顯的H2型滯后環(huán)，呈現(xiàn)出介孔材料的特質(zhì)，說明兩者都具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)．樣品B在中壓區(qū)(0.4～0.6)仍有明顯脫附滯后現(xiàn)象，說明樣品B中含有較豐富的孔道．實(shí)測樣品A和B的比表面積分別為80.621和156.338 m2/g，說明胰蛋白胨有效地提高了TiO2的比表面積．樣品A的最可幾孔徑為4.339 nm，并伴隨有3 nm左右的孔徑分布峰，這說明孔徑小且分布不集中；樣品B孔徑集中在4.897 nm，說明胰蛋白胨有效提高了孔徑．這可能是由于胰蛋白胨在水溶液中能夠形成膠束，并在煅燒后被除去，原有的空間形成了TiO2的孔結(jié)構(gòu)，提高了比表面積．

圖2 樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore distribution curves of samples

圖3 樣品的粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distribution of samples

2.3 LPSA分析

如圖3所示，樣品A在水溶液中經(jīng)超聲分散后測得顆粒團(tuán)簇的直徑為293.18 nm，而樣品B顆粒團(tuán)簇的直徑為180.57 nm，說明在胰蛋白胨的輔助合成下樣品的團(tuán)聚情況減弱．

2.4 TEM分析

圖4為樣品A和B的透射電子顯微鏡圖像．由圖4(a)可見，TiO2團(tuán)聚明顯，晶粒邊界不清晰，未見明顯孔結(jié)構(gòu)；圖4(b)顯示，使用胰蛋白胨處理后其團(tuán)聚減弱，具有孔結(jié)構(gòu)，晶格條紋清晰，條紋間距約為0.352 nm，經(jīng)計(jì)算該晶面屬于TiO2的(101)晶面[16]．因此，在胰蛋白胨的作用下，TiO2晶粒結(jié)晶度提高，形成多孔結(jié)構(gòu)．

2.5 DRS分析

圖5為樣品的DRS光譜圖，由圖5可見，以胰蛋白胨為模板制備的TiO2，使吸收帶邊發(fā)生了明顯紅移．通過計(jì)算可知，樣品B的禁帶寬度為2.97 eV，比樣品A的3.18 eV要小，說明以胰蛋白胨為模板制備的TiO2的禁帶寬度變窄，增強(qiáng)了對光的吸收，利于光催化活性的提高．

圖5 樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-VIS diffuse reflectance spectrum of samples

2.6 CLSM分析

利用熒光指示劑FITC和羅丹明B分別對水相和胰蛋白胨進(jìn)行標(biāo)定．與乙醇混合后，標(biāo)記的水相(綠色)和胰蛋白胨(紅色)如圖6所示．實(shí)驗(yàn)過程中，胰蛋白胨基本上都溶解在水相，當(dāng)其水溶液進(jìn)入乙醇后，水會與乙醇互溶且參與鈦酸四正丁酯的水解，但是胰蛋白胨幾乎不溶解在乙醇里，所以會析出．因此，推測鈦酸四正丁酯圍繞胰蛋白胨進(jìn)行水解．圖6中胰蛋白胨呈團(tuán)狀，直徑約130 μm，這為TiO2晶體的生長及孔結(jié)構(gòu)的形成提供了模板．

圖6 熒光標(biāo)記的胰蛋白胨在體系中的狀態(tài)Fig.6 The state of fluorescence labeled tryptone in the system

2.7 TGA分析

圖7為樣品A和B的熱重曲線．胰蛋白胨質(zhì)量隨溫度升高逐漸減小，當(dāng)溫度超過大約220 ℃的時(shí)候，其質(zhì)量迅速下降，并在溫度持續(xù)上升時(shí)出現(xiàn)多個下降的趨勢，這可能是由于胰蛋白胨是氨基酸的混合物，氨基酸種類較多，各種分解溫度不同．當(dāng)溫度達(dá)到480 ℃左右的時(shí)候，其質(zhì)量不再變化，說明這一溫度下胰蛋白胨被全部氧化成CO2，只剩下了TiO2．因此，本實(shí)驗(yàn)中500 ℃煅燒6 h可完全氧化脫除胰蛋白胨，促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生．

圖7 樣品及胰蛋白胨的熱重曲線Fig.7 Weight loss percentage of samples and tryptone

2.8 光催化性能測試

圖8為樣品的光催化降解活性艷藍(lán)KN-R的光譜圖．經(jīng)計(jì)算，降解時(shí)間為140 min時(shí)樣品A和B對其降解率分別為33.69%和93.22%，說明以胰蛋白胨為模板制備的TiO2具有更高的光催化活性．對比樣品A和B的光譜曲線可知，樣品B的暗吸附能力較強(qiáng)，這可能主要是由于胰蛋白胨提高了TiO2的比表面積，從而增強(qiáng)了樣品的吸附能力，從而證明了圖2和圖3所得結(jié)論．同時(shí)，樣品B較高的結(jié)晶度也有助于光催化性能的提升，這與比表面積的增大均利于TiO2的光催化活性的提高．

圖8 樣品A和B光催化降解RBB KN-R的光譜圖Fig.8 Specta of the photocatalysis degradation of RBB KN-R in sample A and B

2.9 機(jī)理分析

胰蛋白胨輔助多孔TiO2形成的機(jī)理如圖9所示．鈦酸四正丁酯水解產(chǎn)生溶膠凝膠，TiO2晶粒隨之生長，同時(shí)胰蛋白胨在水溶液中會產(chǎn)生膠束，由于其富含多種氨基酸，且存在大量氫鍵，從而有利于TiO2銳鈦礦晶相的形成．同時(shí)，胰蛋白胨膠束會在TiO2形成過程中產(chǎn)生空間位阻，待去掉模板后，原有的空間形成了孔道結(jié)構(gòu)，提高了比表面積．因此，胰蛋白胨既促進(jìn)了TiO2結(jié)晶度的提高，又促進(jìn)了孔結(jié)構(gòu)的形成，這種協(xié)同作用為合成銳鈦礦相高結(jié)晶度且高比表面積的多孔TiO2材料提供了新途徑．

圖9 胰蛋白胨輔助多孔二氧化鈦形成的機(jī)理示意圖Fig.9 Mechanism pattern of the formation of porous titanium dioxide assisted by tryptone

結(jié) 語

以胰蛋白胨為模板，通過溶膠凝膠法和煅燒法處理，制備了銳鈦礦相多孔TiO2，胰蛋白胨有效提高了TiO2結(jié)晶度，比表面積為156.3 m2/g，其禁帶寬度變窄為2.97 eV，通過熒光標(biāo)定后可觀察到，在水體中胰蛋白胨成團(tuán)狀，證實(shí)了其在TiO2制備中的模板作用．樣品對目標(biāo)降解物活性艷藍(lán)KN-R具有很高的光催化降解效率，在紫外光照射140 min后降解率達(dá)到93.22%．借助胰蛋白胨合成多孔TiO2，具有更好的吸光性、較高的結(jié)晶度和較大的比表面積，有效提高了其光催化性能．

引文：孫大吟，熊 杰，范夢琦，等. 胰蛋白胨輔助合成TiO2及其光催化性能[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2017，34(6)：655-660.

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【中文責(zé)編：晨兮；英文責(zé)編：新谷】

2017-01-06；Revised2017-07-15；Accepted2017-09-15

Associate professor Shao Guolin. E-mail: shaoguolin@dlpu.edu.cn

TryptoneassistedsynthesisofTiO2anditsphotocatalyticperformance

SunDayin1,XiongJie2,FanMengqi2,LiDan3,CaoZiyang4,andShaoGuolin2

1) College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, Liaoning Province, P.R.China2) School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning Province, P.R.China3) DLJB Environmental Remediation Co. Ltd., Dalian 116034, Liaoning Province, P.R.China4) Graduate of Science and Engineering, Doshisha University, Kyoto Shitanabeishi 6100394, Japan

To produce TiO2photocatalysts with high crystallinity and high surface area through a green synthesis method, authors utilized the tryptone as template, and produced the TiO2powders with porous structure bya sol-gel method. X ray diffraction, laser particle analyzer, N2- adsorption desorption, transmission electron microscopy, ultraviolet visible diffuse reflectance, laser scanning confocal microscopy and thermogravimetry techniques were used to characterize the samples. And the photocatalytic performance of the sample by the effect of UV light photocatalytic degradation of reactive brilliant blue KN-R was evaluated. The results showed that after the removal of tryptone template by calcination, the TiO2in the anatase phase with porous structure is obtained, the crystallinity of sample is improved, the specific surface area is 156.338 m2/g, and the efficiency of photocatalytic degradation of reactive brilliant blue KN-R is improved, after illumination for 120 min the degradation rate reaches 93.22%.

water pollution; TiO2; tryptone; green synthesis; fluorescence labeling; photocatalysis

Foundation：General Project on Scientific Research of Liaoning Provincial Education Department (L2013221)

：Sun Dayin, Xiong Jie, Fan Mengqi, et al. Tryptone assisted synthesis of TiO2and its photocatalytic performance[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(6): 655-660.(in Chinese)

X 55；Q 789

A

10.3724/SP.J.1249.2017.06655

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目資助(L2013221)

孫大吟(1989—)，男，遼寧大學(xué)博士研究生. 研究方向：納米功能復(fù)合材料，環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)能源研究. E-mail: sundayinchemistry@126.com