,,

(青海民族大學化學化工學院,青海西寧 810007)

增塑劑改性明膠膜的制備與表征

楊帥帥,李海朝*,黃麗娟

(青海民族大學化學化工學院,青海西寧 810007)

研究了不同增塑劑對明膠膜性能的影響。采用流延法制備了不同增塑劑增塑劑改性明膠膜,并對其結構力學、熱穩(wěn)定性及光學性能進行表征,結果表明:當乙二醇、丙三醇、山梨醇的質量濃度為12.5%時,斷裂伸長率達到最大值,分別為113.00%、145.33%、120.63%;隨增塑劑乙二醇、丙三醇、山梨醇的加入,改性明膠膜的熱縮性呈增加趨勢,分別增加1.70%、2.84%、1.94%;在可見光中心點600 nm處,乙二醇、丙三醇、山梨醇改性明膠膜的透光率分別增加8.8%、11.9%、8.3%。結果表明,增塑劑可以優(yōu)化明膠的性能以使其應用到實際生產中。

增塑劑,改性,明膠膜,制備,表征

受環(huán)保力度的影響,國家對環(huán)?？稍偕a業(yè)的重視程度逐年增加,其中塑料作為“白色污染”的主要來源,它的再生環(huán)保更是受到諸多環(huán)保人士的關心。近些年,作為環(huán)保性塑料制品的生物降解塑料、高科技功能型材料和廢舊材料的回收利用等,正在成為全球矚目的研發(fā)熱點。這其中就包括了可用于制備食品包裝膜的天然高分子包括纖維素[1]、淀粉[2-3]、殼聚糖[4]、明膠[5]等。其中明膠是動物的皮、骨等經提純并降解后而制得的高分子多肽混合物[6],它作為可替代石油基產品的天然可再生資源之一,其來源廣泛,在食品保鮮包裝膜方面有著潛在的應用價值[7]。

明膠具有易成膜、可生物降解、來源廣泛、價格低廉及易于加工等優(yōu)點,但力學性能方面其韌性差,易斷裂,這嚴重阻礙了它的實際應用,因此,對明膠進行改性是目前的研究方向,主要改性方法有:增塑改性[8-12]、交聯改性[13-16]及高聚物共混改性等。此外,國內外關于明膠膜的研究主要集中在明膠與天然高分子復合[17-18]、物理化學交聯對明膠的影響[19-20]。其中,增塑劑可以有效改善明膠膜的機械性能,起到增塑的效果。本文研究了乙二醇、丙三醇及山梨醇幾種常見的增塑劑對明膠膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

明膠 天津市光復精細化工研究所;乙二醇 四川西隴化工有限公司;丙三醇、山梨醇 天津大茂化學試劑,均為分析純。

XH-50E數字控溫攪拌器 北京祥鵠科技發(fā)展有限公司;XLW智能電子拉力實驗機、RSY-R2熱縮實驗儀 濟南蘭光機電技術有限公司;752N紫外可見分光光度計 上海儀電分析儀器有限公司;JCM-6000 BENCHTOP SEM型掃描電子顯微鏡 日本電子。

1.2實驗方法

1.2.1 增塑劑改性明膠膜制備 稱取一定量的明膠進行30 min溶脹,分別加入質量濃度為(0%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、12.5%)的乙二醇、丙三醇、山梨醇進行混合,60 ℃水浴加熱并進行攪拌直至明膠完全溶解為止,超聲消泡30 min(室溫,功率100 W,工作頻率53 kHz),將混合液置于玻璃板流延,常溫條件下干燥成膜,揭膜,備用。每組進行三次重復實驗。成膜采用流延法,這種方法是把塑料溶解在溶劑中,做成溶膠,然后通過狹口流延在涂有硅或四氟乙烯的底基上,經干燥去掉溶劑后,從底基上剝離下來而成溶劑流延膜。

1.2.2 掃描電鏡測試 采用JCM-6000 BENCHTOP SEM 型掃描電子顯微鏡對增塑劑改性明膠膜的表面形貌和斷面形貌觀察,掃描電壓為15 kV。

1.2.3 厚度測試 用測厚儀進行測量,在薄膜上取四個頂點及中心點5個不同的點進行測試,取平均值精確到0.001。

1.2.4 熱縮性測試 按照《GB/T 13519-2016 聚乙烯熱收縮薄膜的熱收縮實驗》[21],利用RSY-R2 熱縮實驗儀進行測試,試樣尺寸≤140 mm×140 mm,然后將試樣放入儀器內進行加熱,溫度為120 ℃,時間為20 s,取出冷卻后用直尺測量,每組試樣測試3次,得到熱縮率數值,取平均值。

1.2.5 抗拉強度測試 按照《GB 13022-1991 薄膜拉伸性能實驗》[22],利用XLW 智能電子拉力實驗機進行測試,試樣寬度為30 mm,有效長度為100 mm,拉伸速度為200 mm/min,每組試樣測試3次,得到抗拉強度數值,取平均值。

1.2.6 斷裂伸長率測試 按照《GB 13022-1991 薄膜拉伸性能實驗》[22],利用XLW 智能電子拉力實驗機進行測試,試樣寬度為30 mm,有效長度為100 mm,拉伸速度為200 mm/min,每組試樣測試3次,得到斷裂伸長率數值,取平均值。

1.2.7 透光率測試 膜的透光率用752N型紫外分光光度計,裁剪樣品尺寸為10 mm×50 mm,將膜樣品貼在比色皿外側,在400～800 nm下測試膜的透光率。以空氣作為空白對照。

1.2.8 數據處理 每個試樣進行3次重復,所得數據用SPSS 13.0及Origin 8.5處理,得到的結果表示為平均值±標準誤差,用Duncan’s 法進行方差分析,p<0.05為差異顯著。

2 結果與分析

2.1改性明膠結構分析

如圖1～圖8所示,分別為未加入增塑劑明膠膜及不同增塑劑改性明膠膜的表觀形貌圖和斷面形貌圖,其中,改性之前,明膠膜的表面有一些斷裂,比較松散,斷面光滑,存在些許層紋;改性后,明膠膜的表面較為致密,斷面出現一些類似網狀的結構。說明增塑劑對明膠的結構產生了一定的影響,通常增塑劑具有雙重的增塑效果:其一是增塑劑本身增塑,其二是增塑劑具有強烈的吸濕性把一些水分吸到明膠的矩陣結構中[23],從而改善明膠膜的分子間作用力,增加韌性。

圖1 未加入增塑劑明膠膜表觀形貌形貌圖Fig.1 The apparent morphology of the gelatin film without adding plasticizer

圖2 乙二醇改性明膠膜表觀形貌圖Fig.2 Surface morphology of ethylene glycol modified gelatin film

圖3 丙三醇改性明膠膜表觀形貌圖Fig.3 Surface morphology of propanetriol modified gelatin film

圖4 山梨醇改性明膠膜表觀形貌圖Fig.4 Surface morphology of sorbic alcohol modified gelatin film

圖5 未加入增塑劑明膠膜斷面形貌圖Fig.5 Section topography of the gelatin film without adding plasticizer

圖6 乙二醇改性明膠膜斷面形貌圖Fig.6 Section topography of ethylene glycol modified gelatin film

圖7 丙三醇改性明膠膜斷面形貌圖Fig.7 Section topography of propanetriol modified gelatin film

圖8 山梨醇改性明膠膜斷面形貌圖Fig.8 Section topography of sorbic alcohol modified gelatin film

2.2改性明膠性能分析

2.2.1 不同增塑劑改性明膠膜的抗拉強度分析 如圖9所示,為明膠膜的抗拉強度隨增塑劑在明膠中含量的增加而變化的情況。隨增塑劑在明膠中所占比例的上升,明膠膜的抗拉強度逐漸下降,這是因為由于增塑劑的加入,增塑劑與明膠分子間產生作用力,主要是氫鍵作用力,增塑劑分子將明膠分子間原有的作用力打破,使得明膠分子間的范德華力被削弱減,結果使得其抗拉強度降低[24]。以甘油為例,親水性的甘油與明膠大分子形成鏈間氫鍵,從而減小了明膠分子間力,從而造成明膠膜抗拉強度降低[25]。

圖9 不同質量濃度的增塑劑對明膠膜抗拉強度的影響Fig.9 Effect of different mass concentrations of plasticizer on tensile strength of gelatin film

2.2.2 不同增塑劑改性明膠膜的斷裂伸長率分析 在未加入增塑劑乙二醇之前,明膠膜的斷裂伸長率為30.33%,隨著乙二醇的加入,明膠膜的斷裂伸長率不斷增加,當乙二醇的質量濃度為10%時,斷裂伸長率為108.50%,繼續(xù)加入乙二醇質量濃度為12.5%時,斷裂伸長率為113.00%。與未加入增塑劑的明膠膜相比,伸長率增加了82.67%。當丙三醇質量濃度為10%時,斷裂伸長率為144.80%,繼續(xù)加入丙三醇質量濃度為12.5%時,斷裂伸長率達到最大為145.33%,與未加入增塑劑的明膠膜相比,伸長率增加了115.00%。當山梨醇質量濃度12.5%時,斷裂伸長率為120.63%,與未加入增塑劑的明膠膜相比,伸長率增加了90.30%。這是因為隨著增塑劑的加入,增塑劑分子與明膠分子產生的氫鍵,削弱了明膠分子間的范德華力,這有利于在外力場作用下大分子鏈節(jié)之間的相互重排(由于內旋轉),因而膜材料柔性增加,使斷裂伸長率提高,拉伸強度下降[21]。同抗拉強度一樣,斷裂伸長率也是評價薄膜力學性能的重要指標之一,如圖10所示,隨增塑劑的加入,明膠膜的斷裂伸長率呈增加趨勢,當斷裂伸長率達到最大時,不同增塑劑斷裂伸長率大小順序為:丙三醇>山梨醇>乙二醇。

圖10 不同質量濃度的增塑劑對明膠膜斷裂伸長率的影響Fig.10 Effect of different mass concentrations of plasticizer on elongation break of gelatin film

2.2.3 不同增塑劑改性明膠膜熱縮性分析 熱縮是指材料受熱時而發(fā)生收縮的現象,它是薄膜類材料性能優(yōu)劣的重要指標之一,特別對于用于食品包裝領域的塑料薄膜,熱縮性顯得尤為重要,因為它直接影響到食品的加工包裝效果。如圖11所示,未加入增塑劑時明膠膜的熱縮率為2.62%,加入增塑劑時明膠膜的熱縮率都呈現出一定的增加趨勢,乙二醇增塑明膠膜和山梨醇增塑明膠膜增加分別為1.70%、1.94%,丙三醇增塑明膠膜增加為2.84%。

圖11 不同質量濃度的增塑劑對明膠膜熱縮性的影響Fig.11 Effect of different mass concentrations of plasticizer on heat shrinkage rate of gelatin film

2.2.4 不同增塑劑改性明膠膜透光率分析 透光率是指光透過透明體或者半透明體的光通量與其入射光通量的百分率,它直接影響到人們的視覺效果,特別是在食品包裝領域更為明顯,尤為重要。如圖12～圖14所示,在可見光區(qū)400～800 nm范圍內,明膠膜隨波長的增大,透光率不斷增大,其中在600～800 nm范圍內明膠膜的透光率基本上均在80%以上,這與普通的采光玻璃透光率類似,這可能是由于明膠的三螺旋結構,以及明膠分子由鏈間交聯和空隙間的水形成網狀結構,使得光在透過明膠膜的過程中散射或反射減少引起的。另外,隨增塑劑含量的增加，明膠膜的透光率有一定程度的提升,約10%。這可能是由于增塑劑分子對明膠分子鏈間以及空隙之間的作用力產生影響,進而對明膠的網狀結構產生積極作用。

圖12 不同質量濃度的乙二醇對明膠膜透光率的影響Fig.12 Effect of different mass concentrations of ethylene glycol on light transmittance of gelatin film注:a～f分別為0%、2.5%、5.0%、 7.5%、10.0%、12.5%時明膠膜透光率在400～800 nm 范圍內的變化情況；圖13、圖14同。

圖13 不同質量濃度的丙三醇對明膠膜透光率的影響Fig.13 Effect of different mass concentrations of propanetriol on light transmittance of gelatin film

圖14 不同質量濃度的山梨醇對明膠膜透光率的影響Fig.14 Effect of different mass concentrations of sorbic alcohol on light transmittance of gelatin film

如上所述,影響明膠膜的透光率的因素主要是光在材料中發(fā)生散射或者折射引起的,綜合三種增塑劑對明膠膜進行改性的透光率曲線可以看出,三種增塑劑都在一定程度上對明膠膜的透光率產生了積極的影響。其中,山梨醇改性的明膠膜透光性表現較為穩(wěn)定,少量加入透光就可以提升一定的程度,當加入量為2.5%時,在400～800 nm范圍內,透光率已由56.2%～82.7%增加到69.3%～91.2%,繼續(xù)提高添加量變化不明顯,呈現出穩(wěn)定性。

3 結論

通過添加不同的增塑劑對明膠膜進行了改性,當乙二醇、丙三醇、山梨醇的質量濃度為12.5%時,斷裂伸長率達到最大值,分別為113.00%、145.33%、120.63%;隨增塑劑乙二醇、丙三醇、山梨醇的加入,改性明膠膜的熱縮性呈增加趨勢,分別增加1.70%、2.84%、1.94%;在可見光中心點600 nm處,乙二醇、丙三醇、山梨醇改性明膠膜的透光率分別增加8.8%、11.9%、8.3%。綜合各種指標,丙三醇對明膠膜的改性效果最好。

此外,通過對明膠膜進行增塑改性發(fā)現,增塑劑可以對明膠膜力學性能上的缺陷進行優(yōu)化,同時對其光學性能有增強作用,加之生物可降解、價格低廉、來源廣泛等優(yōu)點,使其在食品保鮮包裝膜方面有著潛在的應用價值。

[1]徐寅,王家俊,劉幸幸,等.納米纖維素晶須/殼聚糖天然可降解復合膜的制備與性能[J].浙江理工大學學報,2011(6):841-845.

[2]杜易陽,孫慶申,韓德權,等.殼聚糖淀粉膜的研制及結構性能分析[J].食品工業(yè)科技,2011(12):276-279.

[3]高凌云,張本山.木薯氧化淀粉-殼聚糖復合膜的成膜特性研究[J].食品工業(yè)科技,2010(10):322-324，337.

[4]宮志強,李彥春,祝德義.增塑劑對殼聚糖-明膠復合膜物理性能的影響[J].食品工業(yè)科技,2008(3):231-233.

[5]陳麗,李八方,趙雪,等.可食性狹鱈魚皮明膠-褐藻膠復合膜的性質與結構表征[J].食品工業(yè)科技,2009(10):275-278.

[6]李志強.生皮蛋白質化學基礎[M].成都:四川大學出版社,1998:1-4.

[7]曹娜,符玉華,賀軍輝.明膠膜的性能研究進展[J].高分子通報,2007(8):1-6.

[8]Vanin M,Sobral P J A,Menegalli F C,et al. Food Hydrocolloids,2005,19:899-907.

[9]Thomazine M,Carvalho RA,Sobral P J A. J Food Sci-E:Food Engineering and Physical Properties,2005,70(3):172-176.

[10]Lukasik K V,Ludescher R D. Food Hydrocolloids,2006,20:88-95.

[11]Bergo I C F Moraes,P J A Sobral. Effects of plasticizer concentration and type on moisture content in gelatin films[J]. Food Hydrocolliods,2013:412-415.

[12]Md. Sazedul Hoque,Soottawat Benijakul,Thummanoon Prodpran,Ponusa Songtipya. Properties of blend film based on cuttlefish(Sepia pharaonis)skin gelatin and mungbean pritein isolate[J]. Intertational Journal of Biological Macromolecules,2011,49(4):663-673.

[13]陳穎佳,李文麗,劉海英.單寧改性明膠的性質變化研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2009(10):40-43.

[14]金勛杰,閆景龍,周磊,等.京尼平交聯明膠特性隨時間變化的研究[J].生物醫(yī)學工程學雜志,2008(1):150-153.

[15]曹娜,符玉華,賀軍輝.明膠膜的制備及性能[J].華東理工大學學報(自然科學版),2006(10):1192-1196.

[16]張鵬云,張建松,徐曉紅,等.生物交聯劑京尼平對靜電紡明膠納米纖維膜改性的影響[J].中國組織工程研究與臨床康復,2009(8):1500-1504.

[17]Sionkowska A,Wisniewkia M,Skopinska J,et al. Molecular interactions in collagen and chitosan blends[J]. Biomaterials,2004,15(25):795-801.

[18]李明忠,盧神州,張長勝,等.明膠/絲素共混多孔膜的制備[J]. 東華大學學報:自然科學版,2002,28(3):74-78.

[19]Kim S,Nimni M E,Yang Z,et al. Chitosan/gelatin-based films crosslinked by proanthocyanidin[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B:Applied Biomaterials,2005,75B(2):442-450.

[20]Matsuda S,Se N,Iwata H,et al. Evaluation of the antiadhesion potential of UV cross-linked gelatin films in a rat abdominal model[J]. Biomaterials,2002,23(14):2901-2908.

[21]中華人民共和國輕工業(yè)部.GB/T 13519-2016 聚乙烯熱收縮薄膜的熱收縮實驗[S].北京:中國標準出版社.

[22]中華人民共和國輕工業(yè)部.GB/T 13022-1991薄膜拉伸性能實驗[S].北京:中國標準出版社.

[23]Coupland J N,Shaw N B,Monahan F J,et al. J Food Eng,2000,43:25-30.

[24]王槐三.高分子物理教程[M].北京:科學出版社,2008.

Preparationandcharacterizationofmodifiedgelatinfilmsbyplasticizer

YANGShuai-shuai,LIHai-chao*,HUANGLi-juan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinghai University for Nationalities,Xining 810007,China)

The effect of different plasticizers on the properties of gelatin films were studied. The modified gelatin films were prepared by casting method. Meanwhile,its mechanical properties,thermal stability and optical properties were characterized. The results showed that when the mass concentration of ethylene glycol,glycerol and sorbitol was 12.5%. The elongation at break reached the maximum 113.00%,145.33% and 120.63%,respectively. With the addition of plasticizer ethylene glycol,glycerol,sorbitol,the thermal shrinkage of the modified gelatin film increased by 1.70%,2.84% and 1.94%,respectively. At the center of visible light 600 nm,the light transmittance of modified gelatin films by ethylene glycol,glycerol and sorbitol increased by 8.8%,11.9% and 8.3%,respectively. The result shows that plasticizers can optimize the performance of gelatin film,and it also can be applied to the actual production.

plasticizer;modification;gelatin film;preparation;characterization

2017-03-22

楊帥帥(1991-),男,在讀碩士研究生,研究方向:分析化學,E-mail:yangshuaihsuai10@163.com。

*

李海朝(1973-),男,博士,教授,主要從事林產化學加工工程領域研究,E-mail:lihaichao@vip.163.com。

青海省自然科學基金(2015-ZJ-909);青海民族大學生物質化學工程創(chuàng)新團隊。

TS206.1

A

1002-0306(2017)21-0084-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.21.017