劉 燕，劉 偉，鄧會(huì)寧，馮 妙

（河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

層層自組裝法制備聚電解質(zhì)/改性碳納米管復(fù)合納濾膜

劉 燕，劉 偉，鄧會(huì)寧，馮 妙

（河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

分別用濃硫酸和乙二胺對(duì)多壁碳納米管（MWCNTs）進(jìn)行改性，制得了磺化和氨化碳納米管.研究了不同改性方式的碳納米管在聚電解質(zhì)中的分散特性及二者的相互作用，磺化碳納米管在聚陽(yáng)離子聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）中顯示出最優(yōu)的分散性能.以水解改性的聚丙烯腈（PAN）超濾膜為基膜，將磺化改性的碳納米管添加到PDDA中，與聚陰離子聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）層層自組裝制得了改性碳納米管復(fù)合納濾膜.接觸角測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合膜表面親水性隨磺化碳納米管加入量的增加而提高.加入磺化碳納米管的復(fù)合膜表面zeta電位比未加入的膜略有升高.SEM結(jié)果表明，復(fù)合物和聚電解質(zhì)成功組裝在基膜表面.隨著碳納米管加入量的增加，復(fù)合膜對(duì)Na2SO4的截留率和水通量均出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，聚電解質(zhì)PDDA中磺化碳納米管濃度為0.04 g/L時(shí)，復(fù)合膜有最優(yōu)的分離性能.

碳納米管；改性；層層自組裝；聚電解質(zhì)；復(fù)合膜

0 引言

碳納米管（CNTs）直徑一般在納米級(jí)，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米，因此具有極高的長(zhǎng)徑比[1].其獨(dú)特的超疏水性，使得水分子在管內(nèi)具有較高的傳輸速度，是良好的水分子通道[2-3].Tang等[4]研究了將不同含量的碳納米管添加到殼聚糖中對(duì)多孔膜對(duì)水通量的影響.結(jié)果表明，碳納米管濃度為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，殼聚糖復(fù)合膜的透水量為空白膜的4.6倍.另一方面，碳納米管表面或端口處經(jīng)過(guò)功能化引入官能團(tuán)可以提高碳納米管在溶劑中的分散性，并且端口所引入的官能團(tuán)可識(shí)別或篩選不同的離子[5].將改性后的碳納米管添加到聚合物中，聚合物與碳納米管之間發(fā)生相互作用，有利于碳納米管的分散以及復(fù)合物穩(wěn)定性的提高.Peng等[6]將碳納米管分散于β-環(huán)糊精中，然后與聚乙烯醇進(jìn)行共混，制備了新型聚乙烯醇/碳納米管雜化膜，用于苯/環(huán)己烷混合物的滲透汽化分離，復(fù)合膜對(duì)苯的最大通量可達(dá)到61 g/（m2·h），分離因子為41.2，且分離效果不受trade-off效應(yīng)限制.張杰等[7]將多壁碳納米管（MWCNTs）添加到PDDA中，利用靜電作用將Pt納米粒子沉積在MWCNTs表面，制備了Pt/PDDA/MWCNTs催化劑.PDDA的引入提高了Pt納米粒子在MWCNTs表面的分散，增強(qiáng)了Pt納米粒子與載體之間的相互作用.

納濾（Nanofiltration，NF）膜是一種介于超濾膜和反滲透膜之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜[8]，在水體軟化、脫鹽、苦海水回收和大分子移除等方面有廣泛的應(yīng)用[9-14].在納濾分離過(guò)程中，提高分離性能的關(guān)鍵是制備出具有高通量和高截留率的復(fù)合膜.層層自組裝（layer-by-layer，LbL）技術(shù)將帶有相反電荷的聚電解質(zhì)通過(guò)靜電吸附作用層層交替沉積在基質(zhì)表面，從而形成多層復(fù)合膜.該方法制備的復(fù)合膜具有厚度可控、制備方法簡(jiǎn)單和條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，這一技術(shù)廣泛應(yīng)用于復(fù)合膜的制備過(guò)程中.將碳納米管等少量無(wú)機(jī)納米粒子添加到復(fù)合膜中，所制得的復(fù)合膜兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景.

對(duì)層層自組裝法聚電解質(zhì)/改性碳納米管復(fù)合納濾膜的制備過(guò)程和分離性能進(jìn)行了研究.首先對(duì)碳納米管分別進(jìn)行磺化改性和氨化改性，并利用傅里葉變換紅外（FT-IR）、熱重分析（TGA）、拉曼光譜（Raman）、元素分析進(jìn)行表征.以水解后的聚丙烯腈（PAN）超濾膜為基膜，將改性碳納米管加入到聚電解質(zhì)中制備復(fù)合液，采用層層自組裝的方法制備改性碳納米管復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜的親水性、zeta電位以及分離性能進(jìn)行了表征和測(cè)試，探討了碳納米管的改性方法、加入方式及加入量對(duì)制得的復(fù)合納濾膜分離性能的影響及作用機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：碳納米管（內(nèi)徑＜8 nm，管外徑為2～5 nm，長(zhǎng)度為0.5～2 μm，純度95%，中科時(shí)代納米）；聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，Aldrich化學(xué)試劑公司）；聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，Aldrich化學(xué)試劑公司）；濃硫酸（99%，天津市江天化工技術(shù)有限公司）；濃鹽酸（37.0%，北京化工廠）；乙二胺（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（≥96%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；硫酸鈉（分析純，天津市博迪化工股份有限公司）

實(shí)驗(yàn)儀器：傅立葉紅外吸收光譜儀（FTIR，德國(guó)BRUKER公司，VERTEX 70）；熱重分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠，HCT-3）；全自動(dòng)元素分析儀（美國(guó)熱電有限公司，F(xiàn)lash EA 1112）；表面電位分析儀（Anton Paar公司，SurPASS）；接觸角測(cè)試儀（德國(guó)Krüss公司，DDS-307）；電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)股份有限公司，DDS-307）；高頻數(shù)控超聲波清洗器（昆明市超聲儀器有限公司，KQ-100TDB）.

1.2 碳納米管的改性

首先對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，去除碳納米管中殘留的金屬離子.稱取0.6 g碳納米管和100 mL濃鹽酸于干燥的圓底燒瓶中，室溫下攪拌2 h，將混合物用蒸餾水稀釋，并用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾，隨后用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液pH為7，以除去碳納米管間的鹽酸.將過(guò)濾后的碳納米管放于真空干燥箱中70℃下干燥10 h.

稱取上述預(yù)處理后的碳納米管0.5 g和250 mL濃硫酸于干燥的圓底燒瓶中，超聲30 min后，將圓底燒瓶置于加熱鍋內(nèi)加熱至150℃，攪拌10 h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水進(jìn)行稀釋，抽濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌混合物至濾液中性，以去除碳納米管表面的硫酸.將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在70℃下干燥12 h，得到磺化改性的碳納米管.

將200 mL乙二胺（EDA）溶于適量水中，加入預(yù)處理過(guò)的0.5 g碳納米管超聲0.5 h，然后將混合液在50℃水浴下磁力攪拌72 h，攪拌結(jié)束后將所得溶液沉淀真空過(guò)濾，并用去離子水和乙醇反復(fù)交替洗滌數(shù)次，將得到的產(chǎn)物室溫下真空干燥12 h，得到氨化改性的碳納米管.

1.3 改性碳納米管聚電解質(zhì)復(fù)合液的制備

稱取8 mg改性碳納米管粉末于50 mL蒸餾水中，超聲分散1 h，攪拌下緩慢將50 mL 6 g/L的PDDA溶液加入到上述混合液中，室溫下繼續(xù)攪拌1 h.然后超聲0.5 h，以確保改性碳納米管與PDDA充分復(fù)合，得到PDDA濃度為3 g/L，改性碳納米管濃度為0.08 g/L的復(fù)合液.其它不同濃度復(fù)合液制備方法與此不同之處為加入改性碳納米管的質(zhì)量不同.所制得的磺化和氨化碳納米管復(fù)合液分別記為PDDA（SO3-CNTs）或PDDA（EDA-CNTs）.

1.4 層層自組裝法制備改性碳納米管復(fù)合膜

將PAN基膜浸泡在65℃的2 mol/L的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行表面改性處理30 min.然后取出，用大量蒸餾水浸泡，充分除去其表面堿液，直至浸泡液pH為中性.

層層自組裝制備改性碳納米管復(fù)合納濾膜的過(guò)程如圖1所示.以PDDA中添加磺化碳納米管為例，首先將改性后的PAN基膜浸泡在PDDA（SO3-CNTs）復(fù)合液中15 min，取出后使用200 mL蒸餾水漂洗3次，隨后在PSS中浸泡15 min，取出并使用200 mL蒸餾水漂洗3次，吹干，至此完成一個(gè)雙層的沉積，制得的復(fù)合膜記作PDDA（SO3-CNTs）/PSS.重復(fù)以上步驟達(dá)到所需層數(shù)，根據(jù)其聚電解質(zhì)雙層數(shù)，所制得的膜記作（PDDA（SO3-CNTs）/PSS）n.

圖1 復(fù)合納濾膜的制備過(guò)程Fig.1 Preparation of composite nanofiltration membranes

1.5 納濾膜的性能測(cè)試

納濾膜評(píng)價(jià)系統(tǒng)的裝置為自制，流程如圖2所示，采用錯(cuò)流過(guò)濾，料液經(jīng)隔膜泵后依次流經(jīng)閥門、轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入膜池，返回料液池.待測(cè)膜的有效面積為36.3 cm2，透過(guò)液用稱量法計(jì)量，單鹽溶液濃度由溶液電導(dǎo)率確定以計(jì)算待測(cè)膜的截留率.

測(cè)試時(shí)，將待測(cè)納濾膜在0.4 MPa下預(yù)壓30 min，每次間隔相等時(shí)間后取樣稱重，純水通量計(jì)算公式為

式中：J為純水通量，L/（m2·h）；V 為 t時(shí)間內(nèi)透過(guò)的水體積，L；A為膜有效面積，m2；△t為透過(guò)一定體積的純水所需時(shí)間，h.

實(shí)驗(yàn)采用0.01 mol/L的Na2SO4溶液進(jìn)行截留實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)鹽溶液流速為35 L/h，0.4 MPa下預(yù)壓30 min，后每10 min測(cè)定原料測(cè)和透過(guò)測(cè)的電導(dǎo)率，直至操作平衡.利用標(biāo)準(zhǔn)曲線電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，計(jì)算濃度，并按式（2）計(jì)算截留率R.

式中：R為截留率，%；C0為原料液濃度，mol/L；C1為透過(guò)液濃度，mol/L.

圖2 錯(cuò)流納濾膜性能評(píng)價(jià)裝置流程示意圖Fig.2 Flowchart of the membrane performance evaluation instrument

2 結(jié)果和討論

2.1 改性碳納米管的表征

采用紅外光譜分別對(duì)原始碳納米管及改性碳納米管進(jìn)行表征，磺化碳納米管與原始碳納米管紅外光譜的對(duì)比結(jié)果如圖3a），在1 190 cm-1和1 068 cm-1附近處有明顯的S=O鍵的對(duì)稱振動(dòng)和不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，在3 409 cm-1附近存在—OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，二者均來(lái)源于磺酸基，這表明經(jīng)過(guò)磺化改性的碳納米管表面成功接入了磺酸基團(tuán).對(duì)原始碳納米管和氨化碳納米管進(jìn)行紅外測(cè)試，從圖3b）可以看出，相比于原始的碳納米管，氨化碳納米管在1 570 cm-1和1 180 cm-1處分別產(chǎn)生了N—H和C—H相對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰，在3 400 cm-1左右產(chǎn)生了—NH2的伸縮振動(dòng)峰，以上分析可初步說(shuō)明，氨化后的碳納米管表面存在氨基基團(tuán).

圖3 原始碳納米管及改性碳納米管紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of raw CNTs and modified CNTs

由于紅外光譜只是初步判斷碳納米管表面是否帶有磺酸基或氨基，為了進(jìn)一步說(shuō)明碳納米管的改性情況，采用拉曼光譜進(jìn)行分析，圖3可以看出，碳納米管的拉曼光譜具有在1 349 cm-1的D峰，表示碳納米管的不規(guī)則結(jié)構(gòu)或者缺陷，這是由不規(guī)則的C=C所形成，另一個(gè)為1 587 cm-1的G峰，由管狀石墨結(jié)構(gòu)振動(dòng)產(chǎn)生.經(jīng)過(guò)磺化和氨化改性后，碳納米管D峰和G峰的位置基本不變，這說(shuō)明碳納米管改性后，其基本結(jié)構(gòu)并未改變.

D峰和G峰的強(qiáng)度比可以用來(lái)表征碳納米管的缺陷程度，原始碳納米管與改性碳納米管D峰與G峰的面積比如表1所示.原始碳納米管D/G峰為0.76，而磺化碳納米管D/G增大到0.95，氨化改性的碳納米管D/G峰增大到了1.03，這因?yàn)樵谔技{米管改性過(guò)程中sp2雜化的碳原子轉(zhuǎn)化為sp3雜化，在碳納米管上產(chǎn)生了更多的缺陷.

圖4 原始碳納米管及改性碳納米管的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of raw CNTs and modified CNTs

表1 原始碳納米管及改性碳納米管D峰與G峰的面積比Tab.1 Area ratio of D peak to G peak of raw CNTs and modified CNTs

圖5的熱重分析可以看出，從室溫到800℃的升溫過(guò)程中，未改性碳納米管在700℃之前穩(wěn)定存在，之后碳骨架開始受熱分解，說(shuō)明未改性碳納米管結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定.磺酸基和氨基改性的碳納米管在200℃以內(nèi)均出現(xiàn)熱失重，這是由于改性碳納米管中磺酸基或氨基結(jié)合的水分子受熱失去所致.200℃之后出現(xiàn)較為明顯的熱失重，這是由于改性碳納米管表面上相應(yīng)的磺酸基和氨基基團(tuán)在高溫下受熱分解.這說(shuō)明通過(guò)磺化和氨化的改性過(guò)程，分別制得了磺化碳納米管和氨化碳納米管.

分別對(duì)原始碳納米管與改性碳納米管進(jìn)行了元素分析，定量比較了C、H、N、S的元素含量，結(jié)果如表2所示.原始碳納米管中除了C外，含有少量的N、H等元素的雜質(zhì)，而對(duì)磺化碳納米管的元素分析中出現(xiàn)了S元素并且含量達(dá)到了0.96%，氨化碳納米管中N元素的含量相比于原始碳納米管從0.72%上升到1.28%，并且H元素的含量也有所上升，這些都說(shuō)明有磺酸基或氨基接枝到了碳納米管的表面.

圖5 未改性碳納米管及改性碳納米管熱重分析圖Fig.5 TG analysis of raw CNTs and modified CNTs

表2 原始碳納米管及改性碳納米管元素分析結(jié)果Tab.2 Elemental analysis of raw CNTs and modified CNTs

2.2 改性碳納米管在聚電解質(zhì)溶液中的分散性

將聚電解質(zhì)分別與磺酸基或氨基改性碳納米管混合，配制碳納米管濃度均為0.08 g/L的復(fù)合液，靜置72 h后分散情況如圖6所示.可見(jiàn)，PDDA（SO3-CNTs）復(fù)合液的穩(wěn)定性最好（如圖6a）），其次是PSS（EDA-CNTs）復(fù)合液（如圖6b）），氨化碳納米管在PDDA中的分散性最差（如圖6c））.這可能是由于聚陽(yáng)離子PDDA帶正電荷，磺化碳納米管帶負(fù)電，帶正電的PDDA與帶負(fù)電磺化碳納米管之間的靜電相互作用提高了復(fù)合物的穩(wěn)定性.PDDA與氨化碳納米管間不存在靜電相互作用，因此溶液穩(wěn)定性最差.聚陰離子PSS與帶正電的氨化碳納米管間也存在一定的靜電相互作用，但穩(wěn)定程度沒(méi)有PDDA（SO3-CNTs）高.

圖6 靜置72 h后改性碳納米管和聚電解質(zhì)復(fù)合液Fig.6 Modified CNTs polyelectrolyte solution after 72 h of resting

為了進(jìn)一步驗(yàn)證磺化碳納米管和PDDA之間的相互作用，對(duì)PDDA（SO3-CNTs）復(fù)合液過(guò)濾并反復(fù)洗滌，將得到的碳納米管進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖7所示.在20℃到700℃的溫度范圍內(nèi)，PDDA（SO3-CNTs）的熱失重為23%，比磺化碳納米管的熱失重明顯提高，尤其是在300℃到750℃范圍內(nèi)差別較大，這是由于磺化碳納米管上接枝的PDDA發(fā)生了受熱分解.這說(shuō)明PDDA與磺化碳納米管間存在較強(qiáng)的相互作用，二者間不會(huì)因反復(fù)水洗而斷開.

2.3 改性碳納米管種類對(duì)層層自組裝復(fù)合膜性能的影響

將不同種類改性的碳納米管加入PDDA中制得的復(fù)合膜的分離性能如表3所示.由于PDDA中氨化碳納米管的加入，復(fù)合膜通量從33.2 L/（m2·h） 增加到59.8 L/（m2·h），但截留率與無(wú)碳納米管的膜相比變化不大.而添加了磺化碳納米管的復(fù)合膜的通量與無(wú)碳納米管膜相比接近翻倍，同時(shí)還提高了膜的截留率.這可能是因?yàn)樘技{米管光滑的超疏水表面提高了水通過(guò)膜表面活性層的速度，另一方面，帶負(fù)電的磺化碳納米管與帶正電的PDDA發(fā)生了靜電相互作用，使得二者結(jié)合更為緊密，形成了更緊密無(wú)缺陷的改性層，提高了復(fù)合膜的選擇性.

2.4 復(fù)合膜表面的親水性

不同濃度碳納米管加入量對(duì)制得的復(fù)合膜親水性的影響通過(guò)測(cè)定膜表面的水接觸角獲得.圖8為PDDA中加入磺化碳納米管的濃度對(duì)復(fù)合膜接觸角的影響.隨著磺化碳納米管濃度的增加，復(fù)合膜的接觸角呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì).這是由于磺酸基團(tuán)為親水基團(tuán)，隨著磺化碳納米管添加量增加，膜表面的親水性提高，另外，隨著磺化碳納米管濃度的改變引起復(fù)合膜的表面粗糙度的變化，也可能引起復(fù)合膜的接觸角的改變.上述結(jié)果表明，磺化碳納米管的加入，有利于制得的層層自組裝復(fù)合納濾膜抗污染性的提高.

2.5 復(fù)合膜表面的zeta電位

磺化碳納米管的加入對(duì)兩個(gè)雙層的復(fù)合膜表面zeta電位的影響結(jié)果如圖9所示.由于復(fù)合膜表面為聚陰離子PSS，在pH值大于5的范圍內(nèi)，添加與不添加磺化碳納米管的復(fù)合膜表面zeta電位均為負(fù)值，并且添加磺化碳納米管復(fù)合膜的zeta電位高于不添加的復(fù)合膜，說(shuō)明添加磺化碳納米管后復(fù)合膜的帶電量減少.這可能是由于PDDA上的氨基與磺化的碳納米管的磺酸基的靜電相互作用造成了PDDA電荷密度降低，進(jìn)而減少了PSS的沉積量，因此導(dǎo)致添加了磺化碳納米管的多層復(fù)合膜zeta電位升高.

2.6 復(fù)合膜表面SEM

將干燥處理后的待測(cè)膜用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)，進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè)，結(jié)果如圖10所示.通過(guò)表面形貌對(duì)比，可以看出PAN基膜如圖10a）孔徑分布相對(duì)比較均勻，表面較為平整.經(jīng)過(guò)2個(gè)雙層PDDA（SO3-CNTs）與PSS的交替吸附沉積后的復(fù)合膜如圖10b），表面的孔已經(jīng)被覆蓋，質(zhì)地緊密沒(méi)有團(tuán)聚，改性層均勻，這可以說(shuō)明聚電解質(zhì)成功組裝在基膜表面.

圖7 磺化碳納米管及其復(fù)合物的熱重分析Fig.7 TG analysis SO3-CNTs and PDDA（SO3-CNTs）

表3 PDDA中加入改性碳納米管的種類對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響Tab.3 Effect of modified CNTs added in PDDA on separation performance of composite membranes

圖8 PDDA中加入不同濃度磺化碳納米管復(fù)合膜表面的接觸角Fig.8 Effects of different concentrations of SO3-CNTs added in PDDA on the water contact angle of composite membranes

圖9 PDDA中加入磺化碳納米管復(fù)合膜的表面zeta電位Fig.9 Zeta potential of composite membranes with different concentrations SO3-CNTs added in PDDA

圖10 PDDA中加入磺化碳納米管復(fù)合膜的SEMFig.10 SEM of composite membranes with SO3-CNTs added in PDDA

2.7 組裝層數(shù)對(duì)復(fù)合膜性能的影響

聚電解質(zhì)改性碳納米管復(fù)合膜的層數(shù)會(huì)對(duì)復(fù)合膜性能產(chǎn)生影響，如圖11所示.隨著沉積層數(shù)從1層增加到4層時(shí)，復(fù)合膜對(duì)Na2SO4的截留率先增加后降低，這說(shuō)明改性碳納米管復(fù)合膜并不是層數(shù)越多，截留性能越好.這可能是由于改性碳納米管的加入，納米粒子在膜表面堆積，阻塞膜孔，影響了層層自組裝過(guò)程的穩(wěn)定性.

2.8 復(fù)合膜的分離性能

圖12為PDDA中加入不同量的磺化碳納米管制得的復(fù)合膜對(duì)Na2SO4分離性能.隨著復(fù)合膜中磺化碳納米管濃度增加，復(fù)合膜的截留率和通量均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，峰值分別出現(xiàn)在0.06 g/L和0.04 g/L.磺化碳納米管濃度為0.06 g/L時(shí)比0.04 g/L復(fù)合膜的截留率提高了2%左右，而通量降低了21%，因此，磺化碳納米管添加濃度為0.04 g/L時(shí)，復(fù)合膜分離性能最佳.

磺化碳納米管的添加一方面提高了復(fù)合膜的親水性，同時(shí)碳納米管的超光滑表面對(duì)膜水通量的提高起到了作用.另一方面，磺化碳納米管與PDDA之間存在明顯的相互作用，在聚電解質(zhì)改性層中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合膜更為致密，因此制得的復(fù)合膜通量隨碳納米管的加入量的增加，先增加后降低.復(fù)合納濾膜的截留率與通量類似，也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，分離性能不受trade-off效應(yīng)限制.這主要是由于除了膜的孔徑篩分作用，復(fù)合膜的截留率還受到膜表面Donnan排斥作用的影響.在測(cè)試條件下復(fù)合膜表面帶負(fù)電，通過(guò)對(duì)SO24-的排斥作用提高膜的截留率.由于磺化碳納米管添加量增加，膜表面zeta電位升高，靜電排斥作用下降.因此，在孔徑篩分和Donnan排斥的共同作用下，復(fù)合膜對(duì)Na2SO4的截留率也出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì).

圖11 層數(shù)對(duì)復(fù)合膜性能的影響Fig.11 Effect of layer number on the performance of composite membrane

圖12 PDDA中加入不同濃度磺化碳納米管對(duì)復(fù)合膜性能的影響Fig.12 Effects of different concentrations of SO3-CNTs added in PDDA on the performance of composite membranes

3 結(jié)論

對(duì)碳納米管進(jìn)行了磺化和氨化改性，并將其添加到聚電解質(zhì)溶液中，利用層層自組裝方法制備了碳納米管/聚電解質(zhì)復(fù)合納濾膜.利用濃硫酸和乙二胺對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，可使碳納米管上分別接枝磺酸基和氨基.將改性碳納米管加入到聚電解質(zhì)中制備復(fù)合物，磺化碳納米管能與聚陽(yáng)離子PDDA發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的復(fù)合液.SEM結(jié)果表明，復(fù)合物與聚電解質(zhì)成功組裝到基膜表面.隨著磺化碳納米管添加量的增加，復(fù)合膜接觸角降低，親水性變好；加入磺化碳納米管的復(fù)合膜表面zeta電位比未加入的膜略有升高.隨著組裝層數(shù)的增加，納米粒子的加入會(huì)對(duì)復(fù)合膜組裝過(guò)程的穩(wěn)定性有一定影響.將磺化碳納米管加入到PDDA中層層自組裝制備復(fù)合納濾膜，其截留率和通量均隨著在磺化碳納米管濃度的升高而先增加后降低，出現(xiàn)反trade-off效應(yīng).在磺化碳納米管濃度為0.04 g/L時(shí)，制得的復(fù)合膜的分離效果最佳.

[1] 馬如飛，李鐵虎，趙廷凱，等．碳納米管應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]．炭素技術(shù)，2009，28（3）：35-39．

[2] Huang B，Xia Y，Zhao M，et al．Distribution patterns and controllable transport of water inside and outside charged single-walled carbon nanotubes[J]．Journal of Chemical Physics，2005，122（8）：84708．

[3] Striolo A．The mechanism of water diffusion in narrow carbon nanotubes[J]．Nano Letters，2006，6（4）：633．

[4] Tang C，Zhang Q，Wang K，et al．Water transport behavior of chitosan porous membranes containing multi-walled carbon nanotubes （MWNTs）[J]．Journal of Membrane Science，2009，337（1）：240-247．

[5] 李清，楊登峰，王建花，等．直徑大于2nm的（15，15）碳納米管的仿生生物改性及其脫鹽行為的分子模擬[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，32（3）：691-700．

[6]Peng F，Hu C，Jiang Z．Novel ploy（vinyl alcohol）/carbon nanotube hybrid membranes for pervaporation separation of benzene/cyclohexane mixtures[J]．Journal of Membrane Science，2007，297（1-2）：236-242．

[7] 張杰，竇美玲，王峰，等．PDDA修飾的碳納米管載鉑電催化劑的合成及其在堿性條件下的氧氣還原反應(yīng)催化性能[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31（9）：1727-1732．

[8] Agnieszka K H，x，Vankelecom I F J．Understanding and guiding the phase inversion process for synthesis of solvent resistant nanofiltration membranes[J]．Journal of Applied Polymer Science，2015，132（27）：42130．

[9] Zheng Y，Yao G，Cheng Q，et al．Positively charged thin-film composite hollow fiber nanofiltration membrane for the removal of cationic dyes through submerged filtration[J]．Desalination，2013，328（31-33）：42-50．

[10] 李紅賓，石文英，王薇，等．中空纖維復(fù)合納濾膜的研究進(jìn)展 [J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（2）：122-131．

[11]王進(jìn)，趙長(zhǎng)偉，吳珍，等．氧化石墨烯/聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜在染料脫除中的應(yīng)用研究[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2016（6）：86-94．

[12] 陳婷，張?jiān)疲憗唫?，等．ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜在模擬放射性廢水中的應(yīng)用 [J]．化工學(xué)報(bào)，2016，67（12）：5040-5047．

[13] 計(jì)艷麗，安全福，錢錦文，等．聚電解質(zhì)層層自組裝納濾膜 [J]．化學(xué)進(jìn)展，2010，22（1）：119-124．

[14]李昆，王健行，魏源送．納濾在水處理與回用中的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36（8）：2714-2729．

Preparation of polyelectrolyte/carbon nanotubes nanofiltration membrane via layer-by-layer assembly

LIU Yan,LIU Wei,DENG Huining,FENG Miao

（School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China）

Multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)were modified with concentrated sulfuric acid and ethylenediamine,respectively.The dispersibility of the modified carbon nanotubes in the polyelectrolytes and their interaction were studied.Sulfonated carbon nanotubes showed the best dispersibility in poly(diallyl-dimethylammonium chloride)(PDDA)solution.The composite nanofiltration membrane was prepared by alternately depositing PDDA solution with addingsulfonated carbon nanotubesand poly(styrene sulfonate)(PSS)on the polyacrylonitrile(PAN)ultrafiltration membrane.Contact angle test revealedthat the hydrophilicity of the composite membrane was improved with the concentration of sulfonated carbon nanotubes.The addition of sulfonated carbon nanotubes also improved the zeta potential of the composite membrane in some degree.SEM results show that the complex and polyelectrolyte are successfully assembled on the PAN substrate membranes.With increasing concentration of carbon nanotubes,the rejection to Na2SO4and water flux of the prepared membrane increased firstly and then decreased.The composite membrane showed the best separation performance when with a sulfonated carbon nanotubes concentration of 0.04 g/L in the PDDA solution.

carbon nanotubes;modification;layer by layer of self-assembly;polyelectrolyte;composite membrane

O647

A

1007-2373（2017） 05-0037-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.05.007

2017-04-17

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（14JCZDJC38900）；河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（17393601D）

劉燕（1970-），女，副教授，博士，Julia_liuyan@hebut.edu.cn.

[責(zé)任編輯 田 豐]