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(1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200093; 2.微創(chuàng)神通醫(yī)療科技(上海)有限公司, 上海 201318)

文章編號(hào)：2096-2983(2017)05-0302-07DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2017.05.010

醫(yī)用鎳鈦合金的電解拋光進(jìn)展

張 淼1,何代華1,劉新寬1,苗琳莉2,王倩1

(1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海200093;2.微創(chuàng)神通醫(yī)療科技(上海)有限公司, 上海201318)

隨著市場(chǎng)對(duì)金屬材料的粗糙度、光澤度以及耐腐蝕性能的要求逐漸提高,電解拋光技術(shù)作為精密表面加工技術(shù),由于具有效率高、處理試樣表面光滑、能夠保持材料原有性能等特點(diǎn),在表面處理領(lǐng)域得以迅速發(fā)展.介紹了目前業(yè)界比較流行的三類(lèi)電解拋光液體系:酸-酸體系、酸-醇體系和醇-鹽體系以及其主要成分,分析了在不同電解拋光液體系成分下電解拋光液濃度、拋光溫度和拋光電壓等條件的改變對(duì)拋光效果(粗糙度、耐腐蝕)以及拋光效率的影響,進(jìn)一步比較了不同電解拋光液體系的優(yōu)缺點(diǎn),并綜述了電解拋光原理機(jī)制及其技術(shù)的新發(fā)展.

鎳鈦合金; 電解拋光; 電解拋光液; 原理

鎳鈦合金具有獨(dú)特的形狀記憶性、超彈性、良好的力學(xué)性能、耐摩擦、耐腐蝕性能以及生物相容性,使得其成為醫(yī)學(xué)上制造血管支架的理想材料,日益受到臨床和醫(yī)療等領(lǐng)域的迫切關(guān)注[1].但是若未經(jīng)過(guò)處理,鎳鈦支架具有較高的粗糙度,植入人體后對(duì)該處的血液流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生較大的阻力,導(dǎo)致血栓的形成[2-3].因而對(duì)鎳鈦支架進(jìn)行表面處理改善其表面性能成為制備醫(yī)用合金支架的關(guān)鍵.工業(yè)上一般通過(guò)機(jī)械拋光和化學(xué)拋光相結(jié)合的工藝對(duì)鎳鈦合金進(jìn)行表面處理,但是機(jī)械拋光和化學(xué)拋光的效率低,過(guò)程繁瑣,且對(duì)于支架類(lèi)特殊結(jié)構(gòu)的材料特別容易遭到破壞[4].故業(yè)界通常將電解拋光技術(shù)作為主要的處理手段應(yīng)用于鎳鈦合金支架的表面處理[5].

電解拋光技術(shù)是對(duì)金屬進(jìn)行表面處理的重要工藝之一.該方法以預(yù)處理工件做陽(yáng)極,強(qiáng)耐腐蝕性材料做陰極,生產(chǎn)中的陰極一般選用不銹鋼或者具有強(qiáng)耐腐蝕性的鎳鈦合金、鉛等.要求在通電條件下,降低材料表面粗糙度,提高其耐腐蝕、耐摩擦性能,并最終獲得平滑、光亮外觀的陽(yáng)極處理過(guò)程.該處理過(guò)程,對(duì)支架損傷小,拋光效率高,是生產(chǎn)中對(duì)支架類(lèi)工件進(jìn)行表面處理的常用方法[6].

本文主要介紹了現(xiàn)階段電解拋光溶液的研究進(jìn)展,分析了電解拋光技術(shù)原理,最后簡(jiǎn)單探討了電解拋光技術(shù)發(fā)展的新方向以及新型電解拋光液的發(fā)展趨勢(shì).

1 鎳鈦電解拋光液體系

電解拋光液一般需要具有極強(qiáng)的腐蝕性,故通常要加入強(qiáng)酸,特別是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸.在生產(chǎn)中,常使用高氯酸-冰醋酸電解拋光液體系.該電解拋光液具有強(qiáng)腐蝕性能,拋光效果好,效率高.但是,由于冰醋酸極易揮發(fā),十分不穩(wěn)定,而高氯酸又容易發(fā)生爆炸,生產(chǎn)中存在安全隱患,不利于長(zhǎng)期儲(chǔ)存,對(duì)人體健康同樣有很大危害.故企業(yè)致力于嘗試配出新的電解拋光液,極力避免高氯酸-冰醋酸體系不穩(wěn)定帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)[6].根據(jù)文獻(xiàn)資料,目前國(guó)內(nèi)外比較流行的電解拋光液體系如表1所示.

表1 基本電解拋光液類(lèi)型及成分Tab.1 Types and ingredients of basic electro-polishing solutions

1.1酸-酸體系

除了上述提到過(guò)的高氯酸-冰醋酸電解拋光液之外,還有很多利用多強(qiáng)酸進(jìn)行拋光的電解拋光液體系.許曉靜等[7]介紹了以濃磷酸與濃硫酸為主要成分的電解拋光液.其中具體指出了使用ρ=1.68 g/mL的濃磷酸、ρ=1.84 g/mL的濃硫酸以及純化水按一定比例混合配制電解拋光液.在此基礎(chǔ)上,通以10 V左右的直流電壓,保證電解溫度80～90 ℃,拋光60 s后可得到表面光澤度較高、粗糙度低的理想試樣.

該體系中,濃磷酸易于在試樣表面形成一層黏性膜,可以改善電解拋光的效果[8].而濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性,拋光過(guò)程中有效地去除了試樣表面的雜質(zhì)和氧化膜,并增強(qiáng)了導(dǎo)電性.這種雙酸體系在國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較普遍,姚穎悟等[9]以及儲(chǔ)向峰等[10]在其相關(guān)領(lǐng)域都有所介紹.國(guó)外的Babilas等[11]也同樣提出使用該雙酸體系對(duì)試樣進(jìn)行拋光,并獲得相對(duì)均勻、耐腐蝕性能較好的表面.優(yōu)點(diǎn)在于酸的腐蝕能力強(qiáng),可以快速地改善合金表面狀態(tài),提高拋光的效率.但是,也正因?yàn)闈饬蛩岷蜐饬姿峋哂休^強(qiáng)的腐蝕性,所以在對(duì)合金進(jìn)行電解拋光時(shí),合金表面狀態(tài)極易受強(qiáng)酸腐蝕性能的影響,導(dǎo)致拋光效果的不穩(wěn)定.若對(duì)拋光時(shí)間控制不好,還容易出現(xiàn)過(guò)拋的情況,而P,S元素對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染.所以,Hryniewicz等[12]將濃磷酸應(yīng)用在對(duì)試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化的表面處理中.而在電解拋光時(shí),嘗試加入緩蝕能力比較強(qiáng)的醇類(lèi)溶質(zhì).這就形成了以酸-醇為主的電解拋光液體系.

1.2酸-醇體系

酸-醇體系一般使用非水電解質(zhì),醇類(lèi)作為有機(jī)溶劑混合強(qiáng)酸配成電解拋光液.適當(dāng)添加少量添加劑.這種電解拋光液的優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)酸具有很強(qiáng)的腐蝕性能,而醇類(lèi)黏度很高,在電解拋光的過(guò)程中,可以有效地促進(jìn)緩蝕.對(duì)于鈦合金這種電導(dǎo)率較低的金屬材料,緩蝕可以為其提供充足的時(shí)間進(jìn)入溶液,并進(jìn)一步形成黏性膜,在導(dǎo)電的條件下可以降低拋光試樣的表面粗糙度[13].

Simka等[14]詳細(xì)介紹了以濃硫酸-醇類(lèi)體系為主要拋光液的試驗(yàn)研究,詳細(xì)對(duì)比了濃硫酸-硝酸-氫氟酸、濃硫酸-氫氟酸-甲醇、濃硫酸-氫氟酸-乙二醇三種不同電解拋光液配方下進(jìn)行拋光后的試樣形貌.配方一中由于其酸性太強(qiáng)的緣故,對(duì)試樣表面腐蝕程度不同,進(jìn)而導(dǎo)致試樣表面粗糙度大,極度不均勻.配方二與配方三相比,差別在于醇類(lèi)的使用.乙二醇相比甲醇而言,具有更大的黏度,在提高溶液黏性,降低其導(dǎo)電性上更有優(yōu)勢(shì).故可以促進(jìn)拋光時(shí)的緩蝕效果.在結(jié)果分析中,加入乙二醇的電解拋光液在提高試樣光澤度,降低粗糙度上比加入甲醇的電解拋光液效果好.耐腐蝕性能也優(yōu)于配方二.這進(jìn)一步說(shuō)明在電解拋光過(guò)程中,加入黏性較大的醇類(lèi)緩蝕劑對(duì)提高拋光試樣光澤度,降低其粗糙度有更大的幫助.Neelakantan等[15]提出了用3 M(mol/L)濃硫酸與甲醇組成的電解拋光液,控制反應(yīng)溫度為25 ℃,使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極,最終成功獲得表面光亮、粗糙度低的理想試樣.Piotrowski等[16]通過(guò)使用濃硫酸-甲醇拋光液,借助旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極進(jìn)行拋光試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)控制電壓在7～8 V時(shí),在陽(yáng)極表面可以形成一層含有Ti4+的鹽膜,有效地提高了試樣的耐腐蝕性能,并降低了其表面粗糙度.國(guó)內(nèi)張素銀等[17]研究發(fā)現(xiàn),硫酸、甲醇混合溶液在20 ℃時(shí),對(duì)鈦合金拋光后可以形成平均粗糙度小于30 nm的光滑平整表面.而Fushimi等[18]嘗試在濃硫酸和甲醇溶液中加入少量去離子水,-10 ℃的條件下拋光,獲得了表面光澤度較高的試樣.另外,少量去離子水也提高了導(dǎo)電性,也就提高了拋光效率.但是,甲醇毒性比較強(qiáng),長(zhǎng)期處在甲醇環(huán)境中不利于健康.所以,在此基礎(chǔ)上,有人提出使用乙醇替代甲醇進(jìn)行試驗(yàn).這就形成了以乙醇為溶劑、混合濃硫酸而成的電解拋光液.Huang等[19]在使用濃硫酸和乙醇混合拋光液的基礎(chǔ)上,研究了加入去離子水對(duì)拋光效果的影響,并得出3 M H2SO4條件下加入0.1%的去離子水可以有效提高拋光效率和試樣的光澤度.圖1[19]所示為不同含量去離子水時(shí)的陽(yáng)極極化曲線.從圖1中可以看出,當(dāng)水的含量在0.1%時(shí),對(duì)應(yīng)的電流密度最大,拋光效率相對(duì)最高.

圖1 3M H2SO4電解拋光液中不同去離子水濃度拋光陽(yáng)極極化曲線Fig.1 Anodic polarization behavior during electro-polishing in 3M H2SO4-ethanol electrolytes with different H2O contents

對(duì)于電解拋光液,超強(qiáng)腐蝕性的濃酸不只有濃硫酸,也有文獻(xiàn)提出使用濃硝酸配合甲醇對(duì)試樣進(jìn)行拋光.Nishiura等[20]將濃硫酸、甲醇電解拋光液,濃硝酸、甲醇電解拋光液以及高氯酸、冰醋酸電解拋光液做對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)拋光液濃硝酸以及甲醇在體積比為1∶3時(shí)拋光試樣表面光滑,效果最佳.除上述單一酸和醇類(lèi)組成拋光液之外,目前國(guó)外有學(xué)者提出使用不同醇類(lèi)搭配以提高拋光試樣表面形貌.Peighambardoust等[21]嘗試使用高氯酸、甲醇以及乙二醇混合拋光,控制溫度0 ℃,電壓20 V,最終獲得鏡面般光滑的表面.在該拋光液下得到的試樣更耐用.由于乙二醇的加入,相對(duì)降低了僅含有甲醇的拋光液的毒性,也更加安全.Babilas等[11]介紹了用10 M硫酸、5.3 M乙二醇、2.7 M氟化銨以及1.1 M草酸組成的混合電解拋光液.該電解拋光液在硫酸和乙二醇的基礎(chǔ)上加入了添加劑:氟化銨和草酸.研究結(jié)果顯示,電解拋光后試樣表面有均勻的TiO2層,抗腐蝕性能有明顯提高,試樣表面平滑、光亮,粗糙度顯著改善.Mei等[22]提出了使用高氯酸、乙醇、乳酸以及高氯酸鈉對(duì)鈦合金進(jìn)行拋光的電解拋光液配方.高氯酸鈉作為電解質(zhì)提高了電解拋光液的導(dǎo)電性.在該電解拋光液下進(jìn)行拋光,可以得到表面平整光滑,耐腐蝕性好,粗糙度3.310 nm以下的理想試樣.這也為電解拋光液提供了一種新思路,在酸-醇的基礎(chǔ)上加入鹽類(lèi),提高電解拋光液的導(dǎo)電性,提高拋光效率.

酸-醇電解拋光液對(duì)于溫度、電壓等參數(shù)要求不一,不同拋光液的最佳拋光溫度可以從零下直到常溫.其對(duì)拋光工藝的要求受裝置、環(huán)境等因素的影響,需要在不斷的試驗(yàn)中摸索出來(lái).另外,對(duì)于甲醇、乙醇等添加劑,由于其易揮發(fā)、不穩(wěn)定,難以長(zhǎng)期保存,存在一定毒性,對(duì)操作人員和環(huán)境有一定危害,且在與酸混合長(zhǎng)時(shí)間后易緩慢反應(yīng)生成酯類(lèi).基于這種原因,醇類(lèi)的選擇多為較難揮發(fā)、更為安全的乙二醇等.Teixeira等[23]對(duì)鎳鈦合金電解拋光和鈍化的研究以及Kuhn[24]關(guān)于鈦合金電解拋光的論述中對(duì)此均有提到.當(dāng)然,乙二醇黏度高,在拋光時(shí)需要確保良好的導(dǎo)電性.故在該體系下選擇使用哪種醇類(lèi),確定怎樣的拋光溫度和時(shí)間是保證拋光質(zhì)量的關(guān)鍵.

1.3醇-鹽體系

隨著電解拋光理論的日趨完善以及技術(shù)的進(jìn)步,在電解拋光領(lǐng)域,人們?cè)絹?lái)越注重保護(hù)環(huán)境和身體健康.由于強(qiáng)酸都有著很強(qiáng)的腐蝕性,而諸如高氯酸、硝酸等強(qiáng)酸還易發(fā)生爆炸,這就給操作人員帶來(lái)很大的安全隱患,同時(shí)容易造成環(huán)境污染.在這樣的前提下,國(guó)外有學(xué)者提出了使用醇類(lèi)和可溶性鹽組成的溫性電解拋光液.Tajima等提出了一種使用乙基醇、異丙醇、氯化鋁和氯化鋅組成的電解拋光液.控制電壓70～75 V,溫度30 ℃下拋光15 min,進(jìn)而得到表面如鏡面般光滑的試樣.通常醇-鹽體系的電解拋光液對(duì)裝置要求比較高,其電解裝置圖如圖2所示.其中,使用網(wǎng)狀陰極是為了避免電解拋光液在攪拌過(guò)程中,沖擊陰極導(dǎo)致波動(dòng)較大.這種拋光裝置必須具有一定的控溫、控流設(shè)備,以便在拋光時(shí)可以有效改善陽(yáng)極試樣表面狀態(tài),避免電解拋光液腐蝕能力不強(qiáng)的缺點(diǎn).Fushimi等[25]在研究中提出使用含有乙二醇的NaCl溶液做拋光液對(duì)鈦合金進(jìn)行拋光.結(jié)果表明,1 mol/dm3氯化鈉乙二醇溶液,在拋光溫度20 ℃時(shí)可以得到平滑的拋光平面.Fushimi等[26]在之前的基礎(chǔ)上,提出使用含有氯鹽的乙二醇溶液做電拋光液,可以加入體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.2%的去離子水以提高導(dǎo)電性,控制拋光溫度20 ℃,便可得到表面光滑、耐腐蝕性能好的理想試樣.Kima等[27]提出在氯化鈉-乙二醇拋光液中加入乙醇對(duì)鈦合金進(jìn)行拋光,在1 M 氯化鈉-乙二醇溶液中加入體積分?jǐn)?shù)20%的乙醇,控制電壓20 V,反應(yīng)溫度20 ℃,反應(yīng)時(shí)間50 min,最終可使得試樣表面粗糙度的最小值達(dá)到2.341 nm.乙醇的加入保證了TiCl4拋光后鈦合金表面的厚度,提高了合金的耐腐蝕性能.醇-鹽體系電解拋光液的導(dǎo)電性良好,拋光效果穩(wěn)定,不容易受環(huán)境影響,污染小.但由于這種電解拋光液對(duì)設(shè)備的要求比較高,工藝參數(shù)的摸索較上述電解拋光液復(fù)雜,應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中具有一定的難度.

圖2 試驗(yàn)裝置圖Fig.2 Electropolishing apparatus used in this study

上述三種電解拋光液體系,在目前的研究和生產(chǎn)中比較常見(jiàn).不同拋光液體系其特點(diǎn)十分明顯.表2具體比較了這三種電解拋光液的優(yōu)缺點(diǎn).從上述方案中可以看出,使用氯鹽和乙二醇是由于氯可以與鈦反應(yīng)生成TiCl4并覆在試樣表面,含Ti4+鹽膜的存在有利于提高拋光后試樣的耐蝕性能[16].良好的導(dǎo)電性可以提高拋光效率,同時(shí)乙二醇具有很高的黏度,作為緩蝕劑可以有效避免拋光液導(dǎo)電性過(guò)好導(dǎo)致的陽(yáng)極腐蝕[27],并且拋光液對(duì)人體和環(huán)境危害小.值得一提的是,使用鹽-醇類(lèi)電解拋光液體系時(shí),經(jīng)常配合使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置,這種電極有較高轉(zhuǎn)速,可以避免在拋光過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡[15-16,27].

除此之外,目前還有一種比較值得借鑒的拋光液是以安全難揮發(fā)的有機(jī)溶質(zhì)做電解質(zhì),適當(dāng)加入金屬氟化鹽以及去離子水制成.這里,氟離子的引入是去除鎳鈦合金表面原有不均勻的氧化膜,避免在使用氟化氫等強(qiáng)酸時(shí)帶來(lái)的腐蝕與危害[28].

表2 三種電解拋光液體系優(yōu)缺點(diǎn)比較Tab.2 Advantageous and disadvantageous of three electro-polishing solutions

2 鎳鈦電解拋光原理與裝置

2.1電解拋光原理與機(jī)制

在電解拋光過(guò)程中,主要發(fā)生三個(gè)反應(yīng)[29]:

(1) 陽(yáng)極的溶解:

Ti=Ti4++4e-

(2) 析氧反應(yīng):

4OH-=O2+2H2O+4e-

(3) 形成氧化膜:

Ti+4OH-=TiO2+2H2O+4e-

電解拋光過(guò)程,陽(yáng)極最終要在表面形成一層氧化膜,而這層氧化膜形成的均勻性、光滑性等取決于拋光裝置、反應(yīng)條件以及上述三個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)程度.通常情況下,電解拋光后試樣表面是高度光亮的,附著一層細(xì)密的TiO2,提高了合金的穩(wěn)定性以及均勻性.

2.1.1黏性膜理論

拋光過(guò)程中,金屬逐漸溶解進(jìn)入溶液,在溶液黏性較大的情況下,難以自由移動(dòng),而是聚集在陽(yáng)極表面.這樣一來(lái),在通電情況下,陽(yáng)極表面會(huì)生成一層黏性膜.黏性膜的存在,使得陽(yáng)極表面凹凸不同的地方導(dǎo)電能力不同,凸起部位的電流密度大于凹陷處,進(jìn)而使得凸起處腐蝕更快,從而達(dá)到整平工件的效果.

黏性膜理論指出了在電解拋光液中加入黏性較大溶質(zhì)的好處[30].上面提過(guò),磷酸在電解拋光時(shí)易于形成黏性薄膜,防止陽(yáng)極腐蝕過(guò)快.黏性膜理論同時(shí)也為磷酸-硫酸拋光液體系提供了依據(jù).另外,目前較為環(huán)保流行的醇類(lèi)-鹽體系中,特別強(qiáng)調(diào)使用黏性較大有機(jī)溶質(zhì)做溶劑,其中也是考慮到黏性膜的形成.

2.1.2鈍化膜理論

在給試樣進(jìn)行電解拋光時(shí),會(huì)發(fā)生陽(yáng)極極化,在電流密度達(dá)到陽(yáng)極極化曲線的鈍化區(qū)時(shí),有利于在陽(yáng)極表面形成鈍化膜.與黏性膜類(lèi)似,鈍化膜對(duì)陽(yáng)極表面凸凹處的溶解速率不同.凸起處的腐蝕程度較凹陷處更大.隨著拋光時(shí)間的增加,陽(yáng)極表面也就隨之光滑、均勻.一般在拋光過(guò)程中,陽(yáng)極試樣氧化膜的形成和溶解總是伴隨著整個(gè)拋光過(guò)程,若保證氧化膜的形成速度和溶解速度相平衡,即可在最后得到表面光滑、平整光亮的理想試樣[31].

2.2電解拋光裝置

圖3所示為電解拋光裝置示意圖,一般包括電解槽、陰陽(yáng)極、攪拌器、溫度計(jì)、控溫槽、計(jì)時(shí)器以及直流電源等.控溫槽和攪拌器起到控溫、散熱和均勻混合溶液的作用,以免電解拋光液在拋光過(guò)程中由于溫度過(guò)高導(dǎo)致陽(yáng)極出現(xiàn)過(guò)度腐蝕的現(xiàn)象.采用雙陰極可以有效提高電解拋光的效率,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也可以提高電解拋光液流動(dòng),避免出現(xiàn)局部溫度較高,如圖2所示.

圖3 電解拋光裝置示意圖Fig.3 Device schematic of electro-polishing

3 電解拋光新技術(shù)

關(guān)于電解拋光的新技術(shù)[32],仍然基于對(duì)拋光裝置的改進(jìn).目前有依據(jù)的包括磁研磨技術(shù)、超聲拋光技術(shù)、脈沖電壓技術(shù)以及電解等離子體拋光技術(shù)等.

3.1磁研磨電解拋光技術(shù)

磁研磨電解拋光技術(shù)借助外加磁場(chǎng)作用于金屬離子,從而降低材料表面粗糙度.Kuppuswamy等[33]介紹了降低材料表面粗糙度的磁研磨技術(shù).指出通過(guò)外加磁場(chǎng)的介入,可以提高陽(yáng)極表面材料的移除率,使材料表面均勻,整平.Yamaguchi等[34]通過(guò)研究拋光原理,并進(jìn)行大量磁場(chǎng)條件下的拋光試驗(yàn),進(jìn)而分析磁研磨條件下電解拋光的機(jī)理.

3.2超聲拋光技術(shù)

超聲拋光技術(shù)是利用超聲振動(dòng)提高拋光效率.可以很好地提高非均相的反應(yīng)速度,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行以及產(chǎn)物的擴(kuò)散[35].包勝華等[36]研究了超聲條件下的電解拋光技術(shù),并得出在超聲振動(dòng)的條件下,不僅可以降低試樣表面的粗糙度,還能提高氧化膜中鈦的含量.這對(duì)材料的生物相容性和耐腐蝕性的改善有很大幫助.

3.3脈沖電壓拋光技術(shù)

這種設(shè)備的構(gòu)思源于拋光過(guò)程中對(duì)黏性電解質(zhì)和各種添加劑的難以控制.張素銀等[32]利用脈沖電壓進(jìn)行電解拋光,水溶液導(dǎo)電性強(qiáng),易于控制,操作簡(jiǎn)單.瞬時(shí)電流會(huì)超過(guò)直流電,在一定程度上材料的去除率會(huì)比直流電壓更高.

3.4電解等離子體拋光技術(shù)

等離子體拋光技術(shù)是一種基于水溶液電解拋光液的高電壓作用,等離子體在陽(yáng)極表面放電從而達(dá)到拋光效果的表面處理技術(shù)[37].賀春影等[38]詳細(xì)介紹了這種基于等離子體撞擊的拋光技術(shù).這種技術(shù)多應(yīng)用于拋光復(fù)雜外形或者由鹽類(lèi)組成的導(dǎo)電性較強(qiáng)的拋光液.

4 結(jié) 論

本文主要綜述了電解拋光液的研究進(jìn)展,具體介紹了不同電解拋光液體系以及其特點(diǎn),進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)比較.分析了電解拋光工藝的理論基礎(chǔ)和拋光機(jī)制,并進(jìn)一步提出電解拋光技術(shù)發(fā)展的新方向.所介紹的電解拋光液體系雖是針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)提出的改進(jìn)工藝,但其仍有著自身的局限和缺點(diǎn).

隨著業(yè)界對(duì)電解拋光技術(shù)要求的不斷提高,不同電解拋光液體系間的交叉搭配使用逐漸成為技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的一種趨勢(shì).這里確立以無(wú)機(jī)鹽-醇類(lèi)為主的穩(wěn)定、無(wú)害的環(huán)保電解拋光液是電解拋光表面處理技術(shù)發(fā)展的必要要求.在這個(gè)前提下,從拋光機(jī)理出發(fā),升級(jí)電解拋光裝置,研發(fā)出高效的電解拋光液以及相對(duì)應(yīng)穩(wěn)定的電解拋光工藝,借助最新的拋光技術(shù)提高拋光效率,是電解拋光表面處理技術(shù)需要進(jìn)一步研究的關(guān)鍵.

[1] MACHADO L G,SAVI M A.Medical applications of shape memory alloys[J].Brazilian Journal of Medical Biological Research,2003,36(6):683-691.

[2] IWAMOTO S,KAWASAKI T,KAMBAYASHI J,et al.The release mechanism of platelet-activating factor during shear-stress induced platelet aggregation[J].Biochemical and Biophysical Research Communications,1997,239(1):101-105.

[3] 趙興科,王中,蔡偉,等.TiNi合金化學(xué)拋光工藝及其對(duì)耐蝕性的影響[J].材料保護(hù),2001,34(1):30-31,62.

[4] 于俊光,李天俠,閆海根,等.機(jī)械、化學(xué)與電解拋光方法對(duì)純鈦鑄件的耐腐蝕性影響對(duì)照研究[J].中國(guó)實(shí)用口腔科雜志,2010,3(2):113-115.

[5] ASLANIDIS D,ROEBBEN G,BRUNINX J,et al.Electropolishing for medical devices: relatively new fasci-natingly diverse[J].Materials Science Forum.Trans Tech Publications,2002,394-395: 169-172.

[6] TAJIMA K,HIRONAKA M,CHEN K K,et al.Electropolishing of CP titanium and its alloys in an alcoholic solution-based electrolyte[J].Dental Materials Journal,2008,27(2):258-265.

[7] 許曉靜,張?bào)w峰,凌智勇,等.超細(xì)晶TiNi合金電化學(xué)拋光表面的生物相容性[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2013,23(7):1931-1936.

[8] 文斯雄.銅合金零件電拋去毛刺[J].電鍍與環(huán)保,2000,20(2):39-41.

[9] 姚穎悟,賀亮,張?chǎng)?等.不銹鋼電拋光技術(shù)[J].電鍍與精飾,2010,32(5):16-18.

[10] 儲(chǔ)向峰,湯麗娟,董永平,等.鋨在磷酸體系拋光液中化學(xué)機(jī)械拋光研究[J].稀有金屬材料與工程,2013,42(8):1669-1673.

[11] BABILAS D,URBACZYK E,SOWA M,et al.On the electropolishing and anodic oxidation of Ti-15Mo alloy[J].Electrochimica Acta,2015,205:256-265.

[12] HRYNIEWICZ T,ROKICKI R,ROKOS K.Surface characterization of AISI 316L biomaterials obtained by electropolishing in a magnetic field[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(9):1668-1673.

[13] 杜炳志,漆紅蘭.電解拋光技術(shù)新進(jìn)展[J].表面技術(shù),2007,36(2):56-58.

[14] SIMKA W,KACZMAREK M,BARON-WIECHEC′ A,et al.Electropolishing and passivation of NiTi shape memory alloy[J].Electrochimica Acta,2010,55(7):2437-2441.

[15] NEELAKANTAN L,HASSEL A W.Rotating disc electrode study of the electropolishing mechanism of NiTi in methanolic sulfuric acid[J].Electrochimica Acta,2007,53(2):915-919.

[16] PIOTROWSKI O,MADORE C,LANDOLT D.The Mechanism of Electropolishing of Titanium in Methanol-Sulfuric Acid Electrolytes[J].Journal of the Electrochemical Society,1998,145(7):2362-2369.

[17] 張素銀,杜凱,邢丕峰,等.鈦膜的電解拋光技術(shù)研究[J].強(qiáng)激光與粒子束,2007,19(9):1479-1482.

[18] FUSHIMI K,STRATMANN M,HASSEL A W.Electropolishing of NiTi shape memory alloys in methanolic H2SO4[J].Electrochimica Acta,2006,52(3):1290-1295.

[19] HUANG C A,HSU F Y,YU C H.Electropolishing behavior of pure titanium in sulfuric acid-ethanol electrolytes with an addition of water[J].Corrosion Science,2011,53(2):589-596.

[20] NISHIURA T,HAYASHI K,NISHIDA M.Electropolishing conditions for trace analysis of B19 martensite in Ti-Ni shape memory alloys[J].Materials Science and Engineering:A,2008,481-482:446-451.

[21] PEIGHAMBARDOUST S N,NASIRPOUR F.Electropolishing behaviour of pure titanium in perchloric acid-methanol-ethylene glycol mixed solution[J].Transactions of the IMF,2014,92(3):132-139.

[22] MEI Y,YI J L,LIU J H,et al.Effect of electropolishing on electrochemical behaviours of titanium alloy Ti-10V-2Fe-3Al[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater,2011,6(3):469-477.

[23] TEIXEIRA A.Development of an Electropolishing Method for Titanium Materials[D].Montreal,Quebec,Canada.Mechanical Engineering,2011.

[24] KUHN A.The electropolishing of titanium and its alloys[J].Metal Finishing,2004,102(6):80-86.

[25] FUSHIMI K,HABAZAKI H.Anodic dissolution of titanium in NaCl-containing ethylene glycol[J].Electrochimica Acta,2008,53(8):3371-3376.

[26] FUSHIMI K,KONDO H,KONNO H.Anodic dissolution of titanium in chloride-containing ethylene glycol solution[J].Electrochimica Acta,2009,55(1):258-264.

[27] KIMA D,SONB K,SUNG D,et al.Effect of added ethanol in ethylene glycol-NaCl electrolyte on titanium electropo-lishing[J].Corrosion Science,2015,98:494-499.

[28] BERKOVICH I.Electropolishing in organic solution[P].US:20060266657,2006-11-30.

[29] JACGUET P A.Electrolytic polishing of metallic surfaces[J].Metal Finishing,1949,47(5):48-54.

[30] DATTA M,VERCRUYSSE D.Transpassive dissolution of 420 stainless steel in concentrated acids under electro-polishing conditions[J].Journal of the Electrochemical Society,1990,137(10):3016-3023.

[31] 李華清,李旭東,謝水生.鈦合金材料OIM試樣的電解拋光及制備工藝[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2006,23(6):28-32.

[32] 張素銀,杜凱,諶加軍,等.電解拋光技術(shù)研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾,2007,26(2):48-50.

[33] KUPPUSWAMY G,VENKATESH V C.Eiectrochemicai grinding with magnetic field[J].Annais of the CIRP,1978,27(1):107-111.

[34] YAMAGUCHI H,SHINMURA T.Study of the internal magnetic abrasive finishing using a pole rotation system:discussion of the characteristics abrasive behavior[J].Precision Engineering,2000,24(3):237-244.

[35] 甘雪萍,戴曦,張傳福.超聲空化及其在電化學(xué)中的應(yīng)用[J].四川有色金屬,2001(3):24-26,48.

[36] 包勝華,吳蒙華,劉正寧.醫(yī)用鈦合金超聲-電化學(xué)拋光工藝[J].材料保護(hù),2005,38(11):34-36.

[37] 王季.金屬表面電解質(zhì)等離子拋光及其工藝的研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.

[38] 賀春影,唐金鳳,陳述,等.不同電解液中鈦合金電解等離子體拋光的對(duì)比分析[J].云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,34(6):56-61.

TheProgressofNiTiAlloysforElectro-polishing

ZHANG Miao1,HEDaihua1,LIUXinkuan1,MIAOLinli2,WANGQian1

(1.School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2.MicroPort NeuroTech(Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201318, China)

With the gradual increasing of market requirements in roughness,gloss and corrosion resistance of metal materials,electro-polishing technology can be developed rapidly in the surface treatment area due to its high efficiency,smooth surface of specimen and the ability to maintain the original property of material.This paper mainly introduces the three types of electro-polishing solutions,acid-acid,acid-alcohol,alcohol-salt,which are popular in the industry.The influence of the changes of the concentration of the electro-polishing solution,polishing temperature and polishing voltage on the roughness,corrosion resistance and polishing efficiency under the different electro-polishing solution system components were analyzed.The advantages and disadvantages of different electro-polishing solution systems are compared.Furthermore,the principle,mechanism and new development of electro-polishing technology are reviewed.

NiTi alloy; electro-polishing; electrolyte; principle

2016-12-28

上海市科研計(jì)劃項(xiàng)目(15ZR1428300);中國(guó)科學(xué)院特種無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(KLICM-2014-11)

張 淼(1993—),男,碩士研究生. 研究方向: 可植入鎳鈦支架電解拋光工藝與性能的研究. E-mail: zhangm610927370@163.com

TG175

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