郭秀春, 陳眩杰, 王海輝, 袁 萌,周文輝*

(1.河南大學(xué) 藥學(xué)院,河南 開封 475004; 2.河南大學(xué) 特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 開封 475004)

根皮苷分子印跡聚合物制備及其識別性能研究

郭秀春1, 陳眩杰1, 王海輝2, 袁 萌2,周文輝2*

(1.河南大學(xué) 藥學(xué)院,河南 開封 475004; 2.河南大學(xué) 特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 開封 475004)

為了制備對根皮苷具有仿生識別能力的分子印跡聚合物，利用本課題組所建立的紫外光譜法篩選并確定了制備根皮苷分子印跡聚合物所需的功能單體(4-乙烯基吡啶)及其與模板分子間的最佳比例(6∶1). 然后以根皮苷為模板分子，4-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基雙丙烯酸酯為交聯(lián)劑，合成了根皮苷分子印跡聚合物. 經(jīng)研磨、過篩、索氏提取去除模板分子后得到相應(yīng)的分子印跡聚合物顆粒. 采用靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)研究了該分子印跡聚合物對根皮苷的結(jié)合與識別能力. 結(jié)果表明與化學(xué)組成相同的非印跡聚合物相比，根皮苷分子印跡聚合物對根皮苷具有較好的識別性能.

分子印跡聚合物；紫外光譜；功能單體；根皮苷

根皮苷是由DE KONINCK于1835年從蘋果樹皮中分離出來的一種苦味物質(zhì)，屬于植物類黃酮-二氫查爾酮苷，是根皮素的2′-D-葡萄糖苷[1-3]. 根皮苷是蘋果的特征酚類物質(zhì)，其廣泛存在于蘋果的根、莖、芽、葉、果實(shí)中，因此蘋果常常作為提取根皮苷的重要資源. 自從被發(fā)現(xiàn)以來，根皮苷由于具有降低血糖、改善記憶力、抗氧化、抗癌等重要的生物活性，已經(jīng)被用于人體藥物、保健食品、化妝品等[4-14]. 目前根皮苷的主要來源仍為植物提取，其分離純化的主要方法有：大孔樹脂吸附法、聚酰胺柱層析分離法、化學(xué)萃取法、陰離子交換樹脂法、高效離心分配色譜法和高速逆流色譜法等[15-17]. 大孔樹脂法、聚酰胺柱層析分離法、化學(xué)萃取法和陰離子交換樹脂法操作步驟較繁瑣，耗時(shí)較長，消耗有機(jī)溶劑量大. 高效離心分配色譜法和高速逆流色譜法一般需要與其他檢測技術(shù)聯(lián)用，存在儀器設(shè)備昂貴的問題，僅適用于少量根皮苷的制備.

分子印跡技術(shù)是一種制備對模板分子具有特異識別能力的聚合物的技術(shù)，所制備的聚合物稱為分子印跡聚合物[18]. 目前，分子印跡技術(shù)及分子印跡聚合物已經(jīng)在色譜分離、傳感器、催化劑、抗體模擬酶、藥物手性拆分、藥品質(zhì)量控制等諸多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并顯示出誘人的應(yīng)用前景[19]. 分子印跡聚合物的制備過程通常包括以下三個(gè)步驟：一、功能單體與模板分子之間通過相互作用形成功能單體-模板分子復(fù)合物；二、在引發(fā)劑的作用下，功能單體與交聯(lián)劑(可能與功能單體相同)交聯(lián)并形成共聚物，將功能單體上的功能基團(tuán)在空間和方向上的排列方式固定下來；三、通過物理或化學(xué)的方法將模板分子除去. 這樣所得到的分子印跡聚合物中存在與模板分子在空間、大小和結(jié)構(gòu)上完全匹配并能與模板分子再結(jié)合的三維孔穴，因此模板分子可以被分子印跡聚合物選擇性識別[20]. 功能單體在分子印跡聚合物對模板分子的識別中起到關(guān)鍵性作用，因此選擇合適的功能單體及其與模板分子的比例是成功制備具有仿生識別能力分子印跡聚合物的關(guān)鍵. 隨著各類分析及檢測技術(shù)的發(fā)展，研究人員發(fā)展了多種功能單體選擇方法[21]，其中較為成熟和可行的方法有紫外光譜法[22-23]，熒光光譜法[24-25]，紅外光譜法[26]，氫核磁共振波譜法[27-28]以及計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算法[29-31]等. 本課題組前期利用紫外光譜法所建立的篩選分子印跡聚合物功能單體及其比例的方法具有方法簡單、設(shè)備價(jià)格低廉、靈敏度較高、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，適用于本體聚合法中功能單體種類及比例的選擇[32].

本文報(bào)道了利用本課題組前期所建立的紫外光譜法篩選制備根皮苷分子印跡聚合物所需的功能單體(圖1)及其與模板分子間的最佳比例，然后采用本體聚合法制備了根皮苷分子印跡聚合物. 經(jīng)研磨、過篩、索氏提取去除模板分子后得到相應(yīng)的分子印跡聚合物顆粒，采用靜態(tài)平衡結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了其對根皮苷的仿生識別性能.

圖1 根皮苷及三類功能單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of phlorizin and three different kinds of functional monomers

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

根皮苷購自Ark Pharm, Inc，純度≥ 95%. 三類功能單體：甲基丙烯酸(MAA，酸性)、丙烯酰胺(AM，中性)和4-乙烯基吡啶(4-VP，堿性)；交聯(lián)劑：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；引發(fā)劑：偶氮二異丁腈(AIBN)均購自阿法埃莎中國化學(xué)有限公司. 乙腈，乙酸，甲醇，丙酮等溶劑均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司. 根皮苷、不同功能單體的母液均為5 mmol/L的乙腈溶液，使用前避光保存.

1.2 儀器與設(shè)備

Nanodrop2000c超微量分光光度計(jì)(美國賽默飛世爾科技有限公司)、KQ2200超聲波清洗器(昆山舒美超聲儀器有限公司)

1.3 紫外光譜研究

1.3.1 根皮苷、功能單體、根皮苷與功能單體混合溶液紫外光譜研究

根皮苷、功能單體、根皮苷與功能單體混合溶液制備方法如下：根皮苷母液50 μL，用乙腈超聲定容至25 mL，得到濃度為 0.01 mmol/L的根皮苷待測液. 同樣，分別量取三類功能單體母液 200 μL，再分別用乙腈超聲定容至25 mL，得到濃度為0.04 mmol/L的三類功能單體待測液. 將50 μL根皮苷母液分別與200 μL三類功能單體母液混合，用乙腈超聲定容至25 mL，得到根皮苷與功能單體混合溶液待測液. 各待測液室溫靜置過夜，次日在波長220～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜掃描.

1.3.2 根皮苷、不同比例功能單體、根皮苷與不同比例功能單體混合溶液紫外光譜研究

對于確認(rèn)能與根皮苷形成功能單體-根皮苷復(fù)合物的一種功能單體(本文篩選結(jié)果為4-乙烯基吡啶)，移取不同體積(50～600 μL)的該功能單體母液，分別用乙腈超聲定容至25 mL，可以得到濃度為0.01～0.12 mmol/L的該功能單體的待測液(對應(yīng)根皮苷與功能單體的物質(zhì)的量比為1∶1～1∶12). 根皮苷與不同比例該功能單體混合溶液待測液由50 μL根皮苷母液與不同體積(50～600 μL)該功能單體母液混合，用乙腈超聲定容至25 mL得到. 各待測液室溫靜置過夜，次日在波長220～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜掃描.

1.4 根皮苷分子印跡聚合物制備

根皮苷分子印跡聚合物制備采用本體聚合法[33]，具體操作如下：將0.1 mmoL(0.043 6 g)模板分子根皮苷、6 mmoL(635 μL)功能單體4-乙烯基吡啶、30 mmoL(5 670 μL)交聯(lián)劑乙二醇二甲基雙丙烯酸酯、0.25 mmoL(41 mg)引發(fā)劑偶氮二異丁腈分散于7 mL乙腈中，超聲10 min，氬氣液面下鼓泡除氧15 min. 密封反應(yīng)器，在氬氣保護(hù)下油浴55 ℃反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后將得到的塊狀聚合物充分研磨，分別過200目和400 目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到的聚合物顆粒的粒徑為37～74 μm. 為了除去模板分子及未反應(yīng)的功能單體及交聯(lián)劑，用體積分?jǐn)?shù)為20%的乙酸甲醇溶液在索氏提取器中回流提取48 h. 索氏提取后的聚合物顆粒用乙腈洗滌三次，并用丙酮反復(fù)沉降三次，最后真空干燥至恒重，得到根皮苷分子印跡聚合物顆粒. 空白非分子印跡聚合物顆粒的制備和處理步驟，除了不加模板分子根皮苷之外，其他步驟相同.

1.5 分子印跡聚合物對根皮苷的識別性能

分別稱取10 mg分子印跡聚合物和非印跡聚合物顆粒，并分別加入5 mL質(zhì)量濃度在0.5～25 mg/L的根皮苷乙腈溶液. 室溫條件下，振蕩反應(yīng)8 h后高速離心，吸取上清液. 用紫外可見分光光度計(jì)掃描上清液的紫外可見光譜圖，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法利用282 nm波長下的吸收檢測上清液中根皮苷的含量，最后根據(jù)溶液吸附前后的濃度變化計(jì)算分子印跡聚合物和非印跡聚合物對根皮苷的吸附量，比較二者對根皮苷的識別能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 根皮苷、功能單體、根皮苷與功能單體混合溶液紫外光譜比較

理論上講，如果模板分子與功能單體之間沒有任何作用，則在任一波長下混合溶液的吸光度值是二者同等條件下的加和. 實(shí)際情況下，模板分子與功能單體因?yàn)閹в懈鞣N不同性質(zhì)的活性基團(tuán)，在非極性溶劑里面二者之間往往會存在一定的相互作用，使得混合溶液的吸光度值與二者同等條件下的加和不同. 通常情況下，兩者間的相互作用越強(qiáng)，則混合溶液的吸光度值與二者同等條件下的加和差別越大，這主要源于模板分子與功能單體相互作用越強(qiáng)，則復(fù)合物間的共軛結(jié)構(gòu)越大或越緊密. 對于分子印跡技術(shù)而言，模板分子與功能單體之間的相互作用是分子印跡聚合物仿生識別能力的來源，因此可以通過紫外光譜研究模板分子與功能單體之間的相互作用，并以此來選擇用來制備分子印跡聚合物時(shí)的功能單體和最佳比例. 圖2是根皮苷、功能單體、根皮苷與功能單體混合溶液的紫外吸收光譜圖. 從圖2可以看出，根皮苷與功能單體混合溶液的紫外吸收光譜圖與二者紫外吸收光譜圖的加和有明顯的區(qū)別. 說明實(shí)驗(yàn)中所選擇的三類功能單體均能影響根皮苷的紫外光譜吸收，即三類功能單體均與根皮苷有相互作用，這與根皮苷中豐富的各類官能團(tuán)有較大關(guān)系. 仔細(xì)對比紫外吸收光譜圖會發(fā)現(xiàn)，在相同波長條件下甲基丙烯酸和丙烯酰胺與根皮苷混合溶液的吸光度值均小于二者的加和，而4-乙烯基吡啶與根皮苷混合溶液的吸光度值則大于二者的加和. 這一結(jié)果說明，根皮苷與4-乙烯基吡啶之間的相互作用非常明顯. 可能的原因是根皮苷分子結(jié)構(gòu)中有三個(gè)酚羥基，其具有明顯的酸性，其可以與堿性功能單體(4-乙烯基吡啶)通過靜電吸引而相互作用并形成氫鍵. 而穩(wěn)定的氫鍵則增加了根皮苷分子結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)，因此明顯增加了相同波長條件下的吸光度值.

圖2 根皮苷、功能單體、二者混合溶液的紫外光譜Fig.2 UV absorption spectra of phlorizin, functional monomer and their mixture in acetonitrile

2.2 根皮苷與不同比例4-乙烯基吡啶混合溶液紫外光譜比較

分子印跡聚合物對模板分子的識別能力不僅與功能單體種類有關(guān)，也受到功能單體與模板分子之間的比例的影響. 圖3是根皮苷與不同比例4-乙烯基吡啶混合溶液的紫外吸收光譜以及相應(yīng)的差示紫外光譜. 如圖3a所示，雖然隨著4-乙烯基吡啶加入比例的逐漸提高，根皮苷與4-乙烯基吡啶混合溶液的紫外吸收逐漸增強(qiáng)，顯示出明顯的趨勢性. 而相應(yīng)的差示紫外光譜的變化趨勢則明顯不同，隨著隨著4-乙烯基吡啶加入比例的逐漸提高，差示紫外光譜表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減小的趨勢，當(dāng)根皮苷與4-乙烯基吡啶的物質(zhì)的量比為1∶6時(shí)，差示紫外光譜的吸光度值差值最大(圖3b). 這一結(jié)果說明，1個(gè)根皮苷分子與6個(gè)4-乙烯基吡啶分子所形成的復(fù)合物應(yīng)該最穩(wěn)定，而以此比例所合成的分子印跡聚合物對根皮苷的識別能力也應(yīng)該是最強(qiáng)的.

圖3 根皮苷與不同比例4-乙烯基吡啶混合溶液的紫外吸收光譜(a)及差示紫外吸收光譜(b)Fig.3 UV absorption spectra (a) and differential UV absorption spectra (b) of phlorizin with different ratio of 4-vinyl pyridine in acetonitrile

2.3 分子印跡聚合物對根皮苷的識別性能

根據(jù)前述試驗(yàn)所篩選得到的功能單體及其與根皮苷的最佳比例，我們采用本體聚合法制備了根皮苷分子印跡聚合物. 為了研究所制備的分子印跡聚合物對根皮苷的識別性能，我們采用靜態(tài)平衡吸附法測定了分子印跡聚合物對不同濃度根皮苷溶液的等溫吸附曲線. 根據(jù)吸附前后根皮苷溶液濃度的變化，計(jì)算分子印跡聚合物對根皮苷的吸附量，其結(jié)果如圖4所示. 從圖4中可以明顯看出，隨著根皮苷溶液濃度的增大，分子印跡聚合物和非印跡聚合物對根皮苷的其吸附量均逐漸增大. 在相同根皮苷濃度的條件下，分子印跡聚合物對根皮苷的吸附量要明顯高于非印跡聚合物，這說明所制備的分子印跡聚合物對根皮苷具有明顯的識別能力. 非印跡聚合物對根皮苷的吸附屬于物理吸附導(dǎo)致的非特異性吸附，而分子印跡聚合物對根皮苷的吸附則主要源于印跡位點(diǎn)引起的特異性吸附.

圖4 MIP和NIP對根皮苷的吸附量Fig.4 Binding amounts of phlorizin by MIP and NIP

3 結(jié)論

本文采用紫外光譜法研究了根皮苷與不同功能單體之間的相互作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明根皮苷與4-乙烯基吡啶之間的相互作用較強(qiáng)，而當(dāng)根皮苷與4-乙烯基吡啶的物質(zhì)的量比為1∶6的時(shí)候二者間的相互作用最強(qiáng). 根據(jù)這一結(jié)果，我們采用本體聚合法制備了根皮苷分子印跡聚合物并通過靜態(tài)平衡吸附法測定了分子印跡聚合物對根皮苷的識別能力. 結(jié)果表明，與化學(xué)組成相同的非印跡聚合物相比根皮苷分子印跡聚合物對根皮苷具有較好的識別性能.

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Synthesisandrecognitionperformanceofmolecularlyimprintedpolymerforphlorizin

GUO Xiuchun1, CHEN Xuanjie1, WANG Haihui2, YUAN Meng2, ZHOU Wenhui2*

(1.PharmaceuticalCollegeofHenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.TheKeyLaboratoryforSpecialFunctionalMaterialsofMOE,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

In order to prepare molecularly imprinted polymer (MIP) for phlorizin with biomimetic recognition ability, functional monomer and proportion selection method established by our group was used to select the functional monomer (4-vinyl pyridine) and optimal proportion (6∶1) suited for phlorizin. Then, using phlorizin as template, 4-vinyl pyridine as functional monomer and ethylene glycol dimethacylate as cross-linker MIPs for phlorizin was prepared. After grinding, screening and Soxhlet extraction, MIPs particles were obtained. Using equilibrium binding experiments, the recognition performance of MIPs particles to phlorizin was studied. The results show that the MIPs particles exhibited much better affinity towards phlorizin than non-imprinted polymers particles.

molecularly imprinted polymer; ultraviolet spectrophotometry; functional monomer; phlorizin

O657.3

A

1008-1011(2017)05-0622-06

2017-06-26.

國家自然科學(xué)基金(U1204214).

郭秀春(1982-)，女，副教授，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物.*

, E-mail:zhouwh@henu.edu.cn.

[責(zé)任編輯：張普玉]