張德華，李海慶，孫宏濤，劉 敏，李玉柱，韓 瑋，聶學(xué)輝

?

二茂鐵對(duì)鐵鋁高熱劑燃燒的影響

張德華，李海慶，孫宏濤，劉 敏，李玉柱，韓 瑋，聶學(xué)輝

（山西北方晉東化工有限公司，山西陽(yáng)泉，045000）

為研究二茂鐵對(duì)鐵鋁高熱劑性能的影響，在鐵鋁高熱劑原配方基礎(chǔ)上按不同比例添加二茂鐵，采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了各項(xiàng)藥劑燃燒性能測(cè)試。結(jié)果表明：隨著二茂鐵含量的增加，鐵鋁高熱劑燃燒速度、火焰感度和燃燒熱均呈降低趨勢(shì)。說明在鐵鋁高熱劑中添加適量二茂鐵可有效延長(zhǎng)藥劑燃燒時(shí)間，應(yīng)用于彈藥后將有效提升對(duì)金屬結(jié)構(gòu)裝備、木質(zhì)彈藥箱和軍用柴油等目標(biāo)的高溫?zé)龤堋?/p>

鐵鋁高熱劑；二茂鐵；燃燒速度；火焰感度；燃燒熱

高熱劑指能產(chǎn)生鋁熱反應(yīng)的一類燃燒劑，由金屬粉與可反應(yīng)的金屬氧化物混制而成[1]。鐵鋁高熱劑是目前燃燒溫度、燃燒熱最高的一類燃燒劑，其氧化劑常常采用四氧化三鐵(Fe3O4)，目的在于增多熔渣，提高毀傷效能。鐵鋁高熱劑具有優(yōu)良的燃燒性能，在軍事和民用上均獲得廣泛認(rèn)可。美軍曾裝備了3種代號(hào)分別為TH2、TH3、TH4的鐵鋁高熱劑，美軍裝備的ANM50A3和M126型兩種燃燒子炸彈以及AN-M14燃燒手榴彈就是以上述鐵鋁高熱劑為主裝藥[2]。同時(shí)，鐵鋁高熱劑還被廣泛用于民用黑色金屬的焊接（如鐵軌的鋁熱焊接）。然而，鐵鋁高熱劑在使用過程中燃燒反應(yīng)速度較快，作用于目標(biāo)時(shí)間短，造成的熱損失也較多，影響輸出熱效能的利用率。目前，常用的降低煙火藥燃速的方法主要是增大各組分原材料的粒度和增加粘合劑含量。但是，隨著原材料粉體粒度的增大，煙火藥的均勻性變差，輸出效能變化幅度增大，不易控制藥劑質(zhì)量一致性。

本文通過測(cè)試藥劑的燃燒性能，研究了二茂鐵對(duì)鐵鋁高熱劑的燃燒速度、燃燒熱等方面性能的影響，并分析探討了二茂鐵的作用原理。這對(duì)認(rèn)識(shí)鐵鋁高熱劑燃燒反應(yīng)過程中二茂鐵的作用，有效降低鐵鋁高熱劑燃速，研制燃速可控的燃燒劑有一定的指導(dǎo)意義。

1 基本機(jī)理

評(píng)價(jià)燃燒劑的主要示性參數(shù)是燃燒溫度、燃燒熱、火焰大小、灼熱熔渣量和燃燒速度等。

鋁粉和氧化鐵的燃燒反應(yīng)為：

2Al+Fe2O3→2Fe+Al2O3+827.3kJ （1）

其燃燒過程區(qū)別于其它煙火藥燃燒的特征是：沒有氣體反應(yīng)生成物，燃燒時(shí)火焰較小；燃燒反應(yīng)的溫度高，大多數(shù)在2 000～2 800℃范圍內(nèi)；燃燒時(shí)形成熔融的紅渣[1]。

鐵鋁高熱劑為主要由鋁粉、四氧化三鐵組成的混合物，其主要燃燒反應(yīng)為：

8Al+3Fe3O4→4Al2O3+9Fe+3 265kJ （2）

鐵鋁高熱劑主要特點(diǎn)是：燃燒時(shí)放熱量高，并可產(chǎn)生3 000℃以上的高溫和大量的液態(tài)灼熱熔渣。

二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過渡金屬化合物, 又叫雙環(huán)戊二烯基鐵, 學(xué)名二環(huán)戊二烯基鐵[3]，具有夾心結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式見圖1），分子結(jié)構(gòu)上含有一個(gè)二價(jià)鐵陽(yáng)離子和兩個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子，二茂鐵具有2 個(gè)環(huán)戊二烯二鍵結(jié)合的層狀結(jié)構(gòu)，二鍵結(jié)合的對(duì)稱分子有芳環(huán)的性質(zhì)。外觀為橙黃色晶體，有類似樟腦的氣味，熔點(diǎn)173～174℃，沸點(diǎn)249℃， 76.6℃左右開始升華[4]。

圖1 二茂鐵結(jié)構(gòu)

二茂鐵類化合物由于其具有獨(dú)特的穩(wěn)定性、不易揮發(fā)、不發(fā)生低溫結(jié)晶、不易遷移等優(yōu)點(diǎn)，常被用于各類燃料的燃速催化劑[5]。二茂鐵化合物在航天工業(yè)和軍事領(lǐng)域中均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，在航天領(lǐng)域可用于高效不遷移固體火箭燃速催化劑，獲得超高燃速，且可改善固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能；在軍事領(lǐng)域，含雜原子的二茂鐵衍生物可引入到導(dǎo)彈體系里，作為彈道性能的改良劑，以改善其工藝性能和力學(xué)性能[5]。但二茂鐵及其衍生物在調(diào)節(jié)煙火藥燃燒性能方面的機(jī)理和應(yīng)用研究卻少有報(bào)道。

經(jīng)查閱，二茂鐵具有對(duì)燃料燃燒的調(diào)節(jié)作用。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，混合柴油中添加二茂鐵，煙度下降17%；在JP4柴油中添加二茂鐵，煙度下降35%，燃燒器表面炭沉積減少75%。二茂鐵系列添加劑用作汽車運(yùn)行過程中的節(jié)油消煙和引擎光潔劑，在柴油機(jī)車上可減少煙霧，并且可降低致癌物的排放量。郭建勛[7]研究發(fā)現(xiàn)：二茂鐵被用于各類燃料的燃速催化劑、抗爆劑和消煙劑，節(jié)能消煙效果十分顯著。這類化合物由于其獨(dú)特的穩(wěn)定性和高溫時(shí)分解，產(chǎn)生新的Fe2O3，是優(yōu)良的燃料燃速催化劑。二茂鐵之所以能提高汽油抗爆性，是因?yàn)樵?00℃以上時(shí)即可分解產(chǎn)生游離鐵，這種游離鐵很容易與空氣中的氧或其它氧化劑作用，生成三氧化二鐵，使鐵產(chǎn)生消除氧化物的作用，從而減緩了燃料燃速，消除了發(fā)動(dòng)機(jī)因自燃而產(chǎn)生的爆震現(xiàn)象。余明高[8]等研究發(fā)現(xiàn)：二茂鐵具有比氮?dú)飧玫南缇凭鸬男Ч?，二茂鐵的濃度越高，載氣的流量越大，熄滅酒精火的效果越好，在相同的二茂鐵濃度下，可通過增大載氣流量來(lái)得到更好的滅火效果。因此，本研究基于二茂鐵對(duì)燃料燃燒的調(diào)節(jié)、抑制和減緩等作用特性，將其作為添加劑應(yīng)用于鐵鋁高熱劑，進(jìn)行了該類型煙火藥劑燃燒性能調(diào)節(jié)的實(shí)驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)研究與驗(yàn)證

2.1 試樣準(zhǔn)備

本研究在鐵鋁高熱劑原理配方基礎(chǔ)上按一定比例添加二茂鐵（分析純），采用常規(guī)煙火藥制造工藝，經(jīng)機(jī)械混合、過篩后，壓制成φ30mm、=2.4g·cm-3、質(zhì)量為100g的藥柱。二茂鐵的添加比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 各試樣中二茂鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

Tab.1 The content percentage of two ferrocene in samples

2.2 燃燒速度測(cè)試

按GJB 5383.5-2005煙火藥感度和安定性試驗(yàn)方法（第5部分：導(dǎo)向管法），進(jìn)行了鐵鋁高熱劑8個(gè)配方試樣的火焰感度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果為：點(diǎn)火距離為1.2cm時(shí)全部試樣均未發(fā)火。表明：鐵鋁高熱劑對(duì)熱和火焰很鈍感，不能用一般火藥來(lái)點(diǎn)燃。

因此，設(shè)計(jì)了專用的引燃劑與鐵鋁高熱劑壓制成復(fù)合藥柱來(lái)確保鐵鋁高熱劑被可靠引燃，如圖2所示。

圖2 復(fù)合藥柱結(jié)構(gòu)示意圖

參照GJB 5384.6-2005煙火藥性能試驗(yàn)方法（第6部分：燃燒速度測(cè)定靶線法）進(jìn)行燃燒速度測(cè)定。將試樣放置在托盤上，并置于試樣座上。將點(diǎn)火藥包的導(dǎo)線、試樣靶線分別固定在測(cè)定儀的接線柱上。啟動(dòng)燃燒塔排煙系統(tǒng)，引燃試樣，引燃后切斷點(diǎn)火電源，記錄試樣靶間距的燃燒時(shí)間。每個(gè)代號(hào)的試樣均進(jìn)行3個(gè)樣品的試驗(yàn)，取中值作為最終測(cè)試結(jié)果，燃燒速度測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 燃燒速度測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Burning rate test results

2.3 燃燒熱測(cè)試

按GJB 5384.3-2005煙火藥性能試驗(yàn)方法（第3部分：燃燒熱測(cè)定絕熱法）進(jìn)行燃燒熱測(cè)定試驗(yàn)。每個(gè)代號(hào)的試樣均進(jìn)行3個(gè)樣品的試驗(yàn)，取中值作為最終測(cè)試結(jié)果。燃燒熱測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 燃燒熱測(cè)試結(jié)果

Tab.3 Combustion heat test results

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 二茂鐵對(duì)鐵鋁高熱劑燃燒速度的影響

由表2可見，鐵鋁高熱劑燃速隨二茂鐵含量的增加而呈明顯降低趨勢(shì)。且在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：隨著二茂鐵含量的增加，藥劑越難以被引燃，當(dāng)二茂鐵含量超過8%時(shí)，藥劑難以被引燃且無(wú)法持續(xù)燃燒。這表明隨著二茂鐵含量的增加，鐵鋁高熱劑的火焰感度亦呈下降趨勢(shì)。二茂鐵提高汽油抗爆性的作用原理可用化學(xué)反應(yīng)式表示：

4Fe+3O2―→2Fe2O3（4）

二茂鐵在400℃以上時(shí)即可分解產(chǎn)生游離鐵，這種游離鐵與空氣中的氧和氧化劑作用，生成三氧化二鐵，使鐵產(chǎn)生了消除氧化物的作用。因此，二茂鐵在高溫條件下的分解反應(yīng)產(chǎn)生的游離鐵增大了鐵鋁高熱劑的燃燒反應(yīng)（見式（2）)中生成物的濃度，導(dǎo)致其逆反應(yīng)速率加快，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，游離鐵被氧化生成三氧化二鐵后，平衡又轉(zhuǎn)向正反應(yīng)方向移動(dòng)（見式（1））。因此，二茂鐵在鐵鋁高熱劑整個(gè)反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生一定的抑制作用，從而減緩了鐵鋁高熱劑的燃燒速度。根據(jù)表2數(shù)據(jù)繪制鐵鋁高熱劑燃燒速度與二茂鐵含量的關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3 燃燒速度與二茂鐵含量關(guān)系

由圖3可見，當(dāng)二茂鐵≤3%時(shí)燃燒速度降低趨勢(shì)較明顯，之后，隨著二茂鐵含量的增加，燃燒速度變化趨緩。

3.2 二茂鐵對(duì)鐵鋁高熱劑燃燒熱的影響

由表3測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)可見，鐵鋁高熱劑的燃燒熱隨二茂鐵含量的增大呈明顯的降低趨勢(shì)，兩者變化關(guān)系見圖4。

圖4 燃燒熱與二茂鐵含量關(guān)系

文獻(xiàn)[9]指出：二茂鐵和五羰基合鐵一樣，是氣溶膠滅火劑的一種很好的添加劑，能吸收大量的熱量，起到降低氣溶膠溫度的作用，具有極高的滅火能力。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵鋁高熱燃燒劑添加二茂鐵后輸出的燃燒熱明顯降低。二茂鐵作為一種添加劑，其自身的熱分解反應(yīng)（見式（3））和游離鐵被氧化的反應(yīng)（見式（4））在藥劑燃燒過程中均會(huì)吸收大量的熱量，起到降低燃燒溫度和改變?nèi)紵阅艿淖饔谩?/p>

4 結(jié)論

（1）隨著鐵鋁高熱劑中二茂鐵含量的增加，燃燒速度呈降低趨勢(shì)。當(dāng)二茂鐵≤3%階段，燃速下降較為明顯；二茂鐵＞3%之后，燃速下降趨勢(shì)變緩，直至二茂鐵＞8%之后，藥劑難以被引燃。

（2）隨著鐵鋁高熱劑中二茂鐵含量的增加，火焰感度呈降低趨勢(shì)。

（3）隨著鐵鋁高熱劑中二茂鐵含量的增加，燃燒熱呈降低趨勢(shì)。

[1] 潘功配,楊碩.煙火學(xué)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1997.

[2] 陳宏達(dá),盧薇,黃歌德,牟瑛琳.燃燒劑及其裝備應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展[J].防化研究,2000(1):437-445.

[3] 崔小明.二茂鐵的合成及應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2000,21(6):21-23.

[4] 董海山,胡榮祖,姚樸,張孝儀.含能材料熱譜集[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2002.

[5] 唐孝明.雙核二茂鐵衍生物合成及燃速催化研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(1):19-23.

[6] Xia Y.Synthesized diesel oil fuel [J]. Fuel and Energy Abstracts, 2001,42(1): 15.

[7] 郭建勛.二茂鐵—優(yōu)良的燃料燃速催化劑[J].陜西化工, 1995(1):35-38.

[8] 余明高,郝強(qiáng),賈海林,段玉龍.二茂鐵作用下酒精火熄滅特性研究[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2008,37(2):192-195.

[9] 王鵬,李玉.添加劑對(duì)熱氣溶膠滅火劑滅火效能的影響[J]. 消防科學(xué)與技術(shù), 2012,31(2):168-170.

Effect of Two Ferrocene on the Properties of Fe/Al Thermit

ZHANG De-hua, LI Hai-qing, SUN Hong-tao, LIU Min, LI Yu-zhu, HAN Wei, NIE Xue-hui

(Shanxi North Jindong Chemical Industry Co. Ltd., Yangquan, 045000)

To study the effect of two ferrocene on the properties of Fe/Al thermit, based on the basis formula of the iron and aluminum thermite, the different proportions of two ferrocene were added in. Using standard methods, the combustion performance tests were carried out. The study indicated that with the increase of two ferrocene content, burning rate, flame sensitivity and combustion heat are all decreased. The results showed that adding two ferrocene can effectively prolong the action time, and can improve the high temperature damage effect on the metal structure equipment, wooden military targets and diesel engine after loading ammunition.

Fe/Al thermit；Two ferrocene；Burning rate；Flame sensitivity；Combustion heat

1003-1480（2017）04-0046-04

TQ567.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.012

2017-06-12

張德華（1972 -），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，主要從事特種彈藥及藥劑研究。