宋亞麗 陳珂波 朱文芳 馬曉雁

(1.浙江科技學院浙江省廢棄生物質循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室,浙江 杭州 310023； 2.浙江工業(yè)大學建筑工程學院,浙江 杭州 310032)

臭氧對超濾膜處理錢塘江水中有機物的影響研究*

宋亞麗1陳珂波1朱文芳1馬曉雁2#

(1.浙江科技學院浙江省廢棄生物質循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室,浙江 杭州 310023； 2.浙江工業(yè)大學建筑工程學院,浙江 杭州 310032)

錢塘江水經臭氧化后過超濾膜，考察臭氧對超濾膜過濾地表水中有機物的作用，進而考察其對膜過濾特性的影響。結果表明，錢塘江水中的有機物以小分子、親水組分為主；臭氧接觸時間為20.0min時，膜出水中DOC和UV254的總去除率分別達到39.3%、73.1%；隨著臭氧接觸時間的增加，膜出水DOC中分子量<3ku的有機物所占比例下降，分子量>3ku的有機物所占比例幾乎不變或稍有升高，膜出水UV254中不同分子量有機物的比例變化與DOC相反；總體看來，投加臭氧使膜出水中強疏水組分的比例下降，弱疏水及親水組分的比例則有增加趨勢。臭氧化可有效緩解膜污染，臭氧接觸時間為5.0min時膜污染下降率最大，為75.4%。

臭氧 超濾膜 有機物 膜通量 錢塘江

隨著水源污染的加劇以及飲用水水質標準的不斷提高，微濾和超濾等低壓膜已逐漸成為飲用水常規(guī)處理的替代工藝，受到越來越多的關注[1-3]。然而，膜技術應用于水處理中普遍存在膜污染問題[4-5]。研究發(fā)現，低壓膜在用于以地表水為水源的飲用水處理過程中，污染膜的主要物質是天然有機物[6-8]。因此，為緩解膜污染，應減少進膜水中有機物的含量。當前，進膜水預處理是緩解膜污染的有效手段，采用的技術主要包括預混凝、預氧化和活性炭吸附等[9-12]。臭氧由于具有很強的氧化性，對有機物有很好的去除效果[13-15]，可有效緩解膜污染[16-17]。YOU等[18]發(fā)現維持進膜水中含有一定剩余臭氧可使膜通量保持在較高的水平，對膜表面進行電鏡掃描發(fā)現，臭氧化去除了大量聚集在膜表面的污染物。SONG等[19]的研究表明，地表原水經臭氧化后過微濾膜，可有效降低膜的過濾阻力，從而緩解膜污染，提高膜通量。

本研究以杭州市飲用水水源錢塘江水為試驗用水，采用臭氧預氧化后進行超濾膜過濾，考察臭氧對錢塘江水中有機物及膜過濾特性的影響，進而了解臭氧對于緩解膜污染的效果，為低壓膜處理地表水提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 臭氧化試驗

試驗原水取自錢塘江，是杭州市主要的飲用水水源地。以純氧為氣源，采用COM-AD-01型臭氧發(fā)生器(德國安思羅斯)制備臭氧，氧氣流量為600 mL/min，臭氧產量為19.5 mg/min，經氣體分流器分流后通入玻璃材質臭氧接觸反應裝置，采用石英砂盤進行曝氣，尾氣用KI溶液收集。當臭氧與水樣接觸時間達到預定時間后，停止通臭氧，采用超純氮氣(質量分數99.99%)進行吹脫，以使水樣中的剩余臭氧全部溢出。

1.2 膜過濾過程

膜過濾試驗裝置如圖1所示，主要包括進水裝置、磁力攪拌裝置和出水裝置等。試驗所用膜為截留分子量為30 ku的聚偏氟乙烯片膜(AMFOR)，膜面積33.2 cm2。進水泵驅動進水裝置中的水樣進入超濾杯中，水樣經超濾杯中的片膜過濾后收集，并測定超濾膜過濾通量，操作壓力為0.1 MPa，每個試驗工況過濾800 mL水樣后過濾過程結束。

圖1 試驗裝置Fig.1 Schematics of the experimental set-up

1.3 分析方法

1.3.1 分子量分布測定

采用截留分子量分別為1、3、10、30 ku的超濾膜(美國Millipore)，將水樣分離為含有<1、1～3、3～10、10～30、>30 ku等不同分子量有機物的水樣，采用200 mL超濾杯(美國Millipore)對分離水樣進行平行過濾，測定過濾后各水樣中的溶解性有機碳(DOC)及水樣在波長254 nm紫外光下的吸光度(UV254)。DOC是水溶性有機物的替代參數，UV254可表征水中腐殖質等帶苯環(huán)的不飽和有機物。

1.3.2 親疏水性的測定

利用DAX-8強疏水樹脂、XAD-4弱疏水樹脂將水樣中的有機物分離為強疏水、弱疏水和親水3種組分，分離過程參考文獻[20]。

DOC的測定采用TOC-VCPH測定儀(日本島津)，UV254的測定儀器為DR5000紫外測定儀(美國哈希)。

2 結果與分析

2.1 有機物分布情況

2.1.1 原水中有機物分子量分布情況

圖2為錢塘江原水中有機物的分子量分布情況。由圖2可見，原水中的DOC主要集中在<1、10～30 ku，而UV254則主要集中在<1、3～10 ku，即DOC和UV254均是以分子量<1 ku的有機物含量最高，可見錢塘江原水中的有機物是以小分子量的有機物為主。

2.1.2 有機物親疏水性分布情況

利用DAX-8強疏水樹脂、XAD-4弱疏水樹脂將錢塘江原水中的有機物分為強疏水、弱疏水和親水3種組分，各組分所占的比例如圖3所示。由圖3可見，DOC、UV254中強疏水組分分別占23.5%(質量分數，下同)、42.0%，強疏水組分多為腐殖酸類物質，一般認為這部分有機物主要來自土壤滲濾和沉積物釋放；DOC、UV254中弱疏水組分分別占16.1%、22.0%，這部分有機物主要為低分子量有機酸；DOC、UV254中親水組分分別占60.4%、36.0%，親水組分主要是非腐殖酸類物質，如蛋白質、氨基酸和大分子的多糖和小分子的醛、酮等碳水化合物?？傮w看來，錢塘江原水中親水性非腐殖酸類物質所占比例較高，其次為強疏水性腐殖酸類物質，弱疏水性有機酸等物質所占比例最低，但也不容忽視。

圖2 錢塘江原水中有機物的分子量分布情況Fig.2 Molecular weight distribution of organic matter in raw water of Qiantang River

圖3 錢塘江原水中有機物的組分構成Fig.3 Fraction of organic matter in raw water of Qiantang River

圖4 不同臭氧接觸時間下有機物的變化情況Fig.4 Variation of organic matter after treated by ozone with different contact time

2.2 臭氧對有機物的影響

2.2.1 臭氧對DOC和UV254的影響

錢塘江原水經臭氧化后過超濾膜，不同臭氧接觸時間水樣的DOC、UV254變化情況如圖4所示。由圖4可見，隨著臭氧接觸時間的增加，DOC、UV254的臭氧去除率隨之增大，UV254的臭氧去除率最高可達65.3%，遠高于DOC的21.0%，這主要是由于臭氧易于氧化UV254所表征的一些帶有苯環(huán)或不飽和鍵的有機物，而其對有機物的礦化作用較弱。將臭氧化后的水樣過超濾膜，隨著臭氧接觸時間的增加，膜出水中DOC、UV254的總去除率總體呈增加趨勢，臭氧接觸時間為20.0 min時，DOC、UV254的總去除率分別達到39.3%、73.1%。值得說明的是，臭氧接觸時間為0.5 min時，DOC總去除率較原水直接過膜時低，可能的原因是臭氧接觸時間很短的情況下，臭氧將部分有機物氧化為小分子量有機物，這部分有機物很難被超濾膜所截留，而原水直接過超濾膜時，由于懸浮物的存在，且沒有臭氧擾動懸浮物和有機物的存在狀態(tài)，使分子量相對較大的有機物與懸浮物易于被超濾膜截留，從而使原水DOC總去除率較臭氧接觸時間為0.5 min的水樣高。

超濾膜對DOC和UV254的去除率(以總去除率減臭氧去除率計算)不盡相同，超濾膜對DOC的去除率相對穩(wěn)定，在13.6%～25.4%浮動，而超濾膜對UV254的去除率則隨著臭氧接觸時間的增加而減小，從23.1%降至7.7%。這主要是由于臭氧接觸時間較長時，大部分UV254已被臭氧所氧化，因此后續(xù)能被超濾膜所截留的余量很少。

2.2.2 臭氧對有機物分子量分布的影響

為考察超濾膜對臭氧化后水樣中有機物的截留效果，在此引入過膜變化量的概念，即某特定組分有機物占總有機物的比例(質量分數)在過膜前后的差值，如過膜變化量為正值，則表示過膜后該組分有機物所占的比例變小。水樣經超濾膜過濾后不同分子量有機物的過膜變化量如圖5所示。由圖5可見，總體來看，對于不同臭氧接觸時間的水樣，膜出水DOC中分子量<1、1～3 ku的有機物過膜變化量相對較大，而分子量在3 ku以上的組分過膜變化量在0左右浮動或為負值，即經膜過濾后，膜出水DOC中小分子量有機物比例降低，大分子量有機物的比例不變或增高，這可能是由于分子量較大的有機物經臭氧化后被分解成分子量相對較小的物質，因此過膜前水樣中大分子量有機物比例較小，而過膜后，大部分分子量較小的有機物被后續(xù)超濾膜吸附截留，造成水樣中小分子量有機物的比例降低，大分子量有機物的比例不變或增加。

圖5 臭氧對不同分子量有機物過膜變化量的影響Fig.5 Effect of ozone on proportion of organic matter with different molecular weight after UF filtration

圖6 臭氧對不同有機組分過膜變化量的影響Fig.6 Effect of ozone on proportion of organic matter fractions after UF filtration

隨著臭氧接觸時間的增長，UV254中不同分子量有機物的過膜變化量與DOC不同，分子量>3 ku的有機物過膜變化量多為正值，而分子量<3 ku的有機物過膜變化量多為負值，說明膜出水UV254中大分子量有機物的比例降低而小分子量有機物比例增加，并且臭氧接觸時間越長，這種情況越為明顯。這是因為UV254主要代表不飽和有機物如腐殖質、芳香族有機化合物等帶苯環(huán)的有機物，臭氧很容易與—C=C—或—C=O發(fā)生反應，從而破壞苯環(huán)，使芳香族有機物得以去除，因而在較高的臭氧接觸時間下，進膜水中UV254含量較少，而經超濾膜膜過濾后，分子質量較大的UV254易于被去除，而分子質量相對較小的UV254則較少被去除。

2.2.3 臭氧對有機物親疏水性的影響

對于不同臭氧接觸時間的水樣，超濾膜過濾前后不同親疏水組分的過膜變化量如圖6所示。由圖6可見，原水過超濾膜時，膜出水DOC中強疏水組分所占比例增加，弱疏水組分幾乎保持不變，親水組分所占比例下降；而對于經過臭氧化的水樣，總體看來，隨著臭氧接觸時間的增加，膜出水DOC中強疏水組分所占比例降低，弱疏水組分和親水組分所占比例有增加趨勢。這是因為，臭氧可將部分強疏水組分分解成親水組分，且經疏水性的超濾膜過濾后，強疏水性有機物更易于被截留，而親水性有機物則易于透過膜而流走。

臭氧接觸時間較短時，UV254中強疏水、弱疏水和親水組分的過膜變化量無明顯規(guī)律，臭氧接觸時間在5.0～20.0 min時，強疏水組分的過膜變化量均為正值，說明膜出水中強疏水組分所占比例變?。荒こ鏊甎V254中弱疏水組分所占比例均有所下降；臭氧對UV254中親水組分的影響則較大，在較長的臭氧接觸時間下，親水組分所占比例明顯升高?？梢姡洺粞趸?，水樣中有機物的組分發(fā)生了變化，從而影響了膜出水中有機物的組分分布。

2.3 臭氧化對膜過濾性能的影響

采用膜污染下降率考察臭氧對緩解膜污染的效果，膜污染下降率計算方法如下：

(1)

式中：Φ為膜污染下降率，%；JC為經臭氧化水樣過濾結束時的膜透水通量與純水通量的比值，%；JR為原水過濾結束時的膜透水通量與純水通量的比值，%。

圖7為不同臭氧接觸時間水樣的膜污染下降率。由圖7可見，臭氧接觸時間由0.5 min增加到5.0 min時，膜污染下降率由3.9%提高到75.4%，但隨著臭氧接觸時間繼續(xù)增大，膜污染下降率又開始逐漸降低，可見臭氧的接觸時間并不是越長越好，最佳的臭氧接觸時間為5.0 min，此時膜污染下降率最大。這是因為投加臭氧后的膜表面沉積物尺寸較大且較為松散，大尺寸松散的膜表面沉積物有利于降低膜的過濾阻力，而在膜通量最大時的臭氧接觸時間下，水樣過膜阻力最小[21]?？傮w來看，臭氧對提高超濾膜過濾錢塘江水的膜通量有較大促進作用，臭氧化可有效緩解膜污染。

圖7 臭氧對膜污染下降率的提高效果Fig.7 Enhancement of ozone on membrane fouling decline rate

3 結 論

(1) 錢塘江原水中的有機物以小分子量有機物為主，其中DOC分子量主要集中在<1、10～30 ku，而UV254分子量則主要集中在<1、3～10 ku，錢塘江原水中非腐殖酸類的親水組分所占比例較高，其次為腐殖酸類的強疏水性有機物。

(2) 錢塘江原水經臭氧化后過超濾膜，臭氧接觸時間為20.0 min時，DOC、UV254的總去除率分別達39.3%、73.1%；隨著臭氧接觸時間的增加，膜出水DOC中分子量<3 ku的有機物所占比例下降，分子量>3 ku的有機物所占的比例幾乎不變或稍有升高；膜出水UV254中大分子量有機物的比例降低而小分子量有機物比例增加，與DOC呈相反趨勢；總體看來，投加臭氧有利于使膜出水中強疏水組分比例下降，而使弱疏水組分及親水組分比例增加。

(3) 原水經臭氧化預處理可有效緩解膜污染，但并不是臭氧接觸時間越長，膜污染下降率越高。最佳的臭氧接觸時間為5.0 min，此時膜污染下降率達到最大值75.4%，這主要是由于在該接觸時間下，膜的過濾阻力最小，從而使膜污染下降最多。

[1] BJAME N.Developments in membrane technology for water treatment[J].Desalination,2002,153(1/2/3):355-360.

[2] 于淑花,蔡傳義,于海寬,等.東營南郊超濾膜水廠五年運行效果評價[J].中國給水排水,2014,30(18):28-30.

[3] 代榮,王鑫,許陽,等.杭州清泰水廠膜濾系統(tǒng)調試及試運行[J].給水排水,2014,40(6):21-24.

[4] FILLOUX E,GERNJAK W,GALLARD H G,et al.Investigating the relative contribution of colloiul and soluble fractions of seconury effluent organic matter to the irreversible fouling of MF and UF hollow fibre membranes[J].Separation and Purification Technology,2016,170(10):109-115.

[5] DING Q,YAMAMURA H,MURATA N,et al.Characteristics of meso-particles formed in coagulation process causing irreversible membrane fouling in the coagulation-microfiltration water treatment [J].Water Research,2016,101:127-136.

[6] HUANG Haiou,LEE N,YOUNG T,et al.Natural organic matter fouling of low-pressure,hollow-fiber membranes: effects of NOM source and hydrodynamic conditions[J].Water Research,2007,41(17):3823-3832.

[7] GAO Wei,LIANG Heng,MA Jun,et al.Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production: a review[J].Desalination,2011,272(5):1-8.

[8] ZULARISAM A W,ISMAIL A F,SALIM M R,et al.Fabrication,fouling and foulant analyses of asymmetric polysulfone (PSF) ultrafiltration membrane fouled with natural organic matter (NOM) source waters[J].Journal of Membrane Science,2007,299(8):97-113.

[9] BU Fan,GAO Baoyu,LI Ruihua,et al.Impacts of epichlorohydrin-dimethylamine on coagulation performance and membrane fouling in coagulation/ultrafiltration combined process with different Al-based coagulants[J].Chemosphere,2016,159:228-234.

[10] GULUWE V S,VINCKIER C,BRAEKEN L,et al.Ozone oxiution of nanofiltration concentrates alleviates membrane fouling in drinking water industry[J].Journal of Membrane Science,2011,378(1/2):128-137.

[11] SHAO Senlin,LIANG Heng,QU Fangshu,et al.Combined influence by humic acid (HA) and powdered activated carbon (PAC) particles on ultrafiltration membrane fouling[J].Journal of Membrane Science,2016,500(2):99-105.

[12] YU Wenzheng,XU Lei,QU Jiuhui,et al.Investigation of pre-coagulation and powder activate carbon adsorption on ultrafiltration membrane fouling[J].Journal of Membrane Science,2014,459(7):157-168.

[13] BYUN S,TAUROZZI S J,ALPATOVA L A,et al.Performance of polymeric membranes treating ozonated surface water: effect of ozone dosage[J].Separation and Purification Technology,2011,81(3):270-278.

[14] KIM J,JUNG J T,YEOM I T,et al.Effect of fouling reduction by ozone backwashing in a microfiltration system with advanced new membrane material[J].Desalination,2007,202(1/2/3):361-368.

[15] SCHLICHTER B,MAVROV V,CHMIEL H.Study of a hybrid process combining ozonation and microfiltration/ultrafiltration for drinking water production from surface water[J].Desalination,2004,168(8):307-317.

[16] YU Wenzheng,GRAHAM J D N,FOWLER D G.Coagulation and oxiution for controlling ltrafiltration membrane fouling in drinking water treatment: application ofozone at low dose in submerged membrane tank[J].Water Research,2016,95:1-10.

[17] SONG Yali,DONG Bingzhi,GAO Naiyun,et al.Huangpu River water treatment by microfiltration with ozone pretreatment[J].Desalination,2010,250(1):71-75.

[18] YOU S H,TSENG D H,HSU W C.Effect and mechanism of ultrafiltration membrane fouling removal by ozonation[J].Desalination,2007,202(1/2/3):224-230.

[19] SONG Yali,DONG Bingzhi,GAO Naiyun,et al.Comparison of O3and KMnO4in the microfiltration membrane system of surface water[J].Fresenius Environmental Bulletin,2016,25(3):830-838.

[20] CARROLL T,KING S,GRAY S R,et al.The fouling of microfiltration membranes by NOM after coagulation treatment[J].Water Research,2000,34(11):2861-2868.

[21] 宋亞麗,董秉直,高乃云,等.預臭氧化對MF膜處理黃浦江水的影響研究[J].環(huán)境科學,2009,30(5):139-144.

EffectofozoneonorganicmatterinrawwaterofQiantangRiverduringultrafiltrationprocess

SONGYali1,CHENKebo1,ZHUWenfang1,MAXiaoyan2.

(1.LaboratoryofRecyclingandEco-treatmentofWasteBiomassofZhejiangProvince,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,HangzhouZhejiang310023; 2.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,ZhejiangUniversityofTechnology,HangzhouZhejiang310032)

In order to investigate the effect of ozone on organic matter in surface source water during ultrafiltration and characteristic of membrane filtration,Qiantang River water oxidized by ozone was filtrated treated by UF membrane. The results showed that organic matter mostly focused on low molecular weight and hydrophilic fraction in Qiantang River water. The total rejection efficiencies of DOC and UV254in permeate water were 39.3% and 73.1% respectively with ozonization time of 20.0 min. With the increase of ozonization time,the proportion of DOC with molecular weight of smaller than 3 ku was decreased,while that of molecular weight larger than 3 ku changed slightly or increased in permeate water. However,UV254in permeate got a contrary results to DOC. The proportion of strongly hydrophobic organic matter decreased and that of weakly hydrophobic or hydrophilic organic matter increased in permeate by ozone oxidation. Ozonation could alleviate the membrane fouling effectively,membrane fouling declining rate reached the maximum value of 75.4% when ozone contact time was 5.0 min.

ozone; ultrafiltration membrane; organic matter; membrane flux; Qiantang River

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.004

2016-10-15)

宋亞麗，女，1974年生，博士，副教授，主要從事微污染水源水處理的研究。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.51208469、No.51208468)；浙江省自然科學基金資助項目(No.LY16E080007)；浙江省科技計劃項目(No.2015C33305)。