李飛貞 高康樂(lè) 解 迪 李 雪 王海東 梁文艷#

(1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京市水體污染源控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 2.中冶集團(tuán)建筑研究總院有限公司，北京 100088)

活性炭負(fù)載鐵鈷電催化氧化焦化廢水生化尾水的研究*

李飛貞1高康樂(lè)2解 迪1李 雪1王海東2梁文艷1#

(1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京市水體污染源控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 2.中冶集團(tuán)建筑研究總院有限公司，北京 100088)

采用浸漬-焙燒法制備了負(fù)載鐵鈷復(fù)合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子電極。X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀、N2吸附脫附曲線等分析表明：負(fù)載的催化組分是Fe3O4和鈷鐵氧體(CoFe2O4)的混合晶型；Fe和Co元素在顆?；钚蕴?GAC)表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.4%和3.2%；GAC負(fù)載前后吸附行為沒(méi)發(fā)生明顯變化。以Fe-Co/GAC作為粒子電極，使用兩級(jí)串聯(lián)電催化反應(yīng)裝置處理焦化廢水生化尾水，結(jié)果表明，在兩級(jí)反應(yīng)裝置水力停留時(shí)間都為20min、電流都為0.2A時(shí)，第一、二級(jí)反應(yīng)裝置出水COD分別在75.8～79.1、42.6～44.8mg/L，平均去除率分別達(dá)到54.4%和74.2%，處理效果相對(duì)于GAC提高了10.5百分點(diǎn)。同時(shí)，不同電流組合條件表明，兩級(jí)反應(yīng)裝置的電流條件存在最佳匹配關(guān)系，適當(dāng)降低第一級(jí)反應(yīng)裝置電流至0.2A，并適當(dāng)增加第二級(jí)反應(yīng)裝置電流至0.6A，可獲得較佳的COD去除效果，以及較低的能耗。

電催化氧化 鐵鈷復(fù)合 粒子電極 活性炭 焦化廢水

焦化廢水通常含有大量難降解有機(jī)污染物，如多環(huán)芳香族、雜環(huán)化合物、酚類化合物等，處理難度較大[1]。生物降解是焦化廢水的主要處理方法，但處理出水難以達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)回用要求，仍需結(jié)合其他工藝進(jìn)一步深度處理[2]。電化學(xué)法是很有發(fā)展前景的深度處理技術(shù)，具有無(wú)需投加化學(xué)藥劑、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[3]。

三維電極法由于在電解槽內(nèi)增加了無(wú)數(shù)的微電極，大大增加了有效電極的面積和溶液傳質(zhì)效率，進(jìn)而提升了電流效率和處理效果，日益受到人們的青睞[4]。目前，對(duì)三維電極法的研究主要集中在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及參數(shù)的優(yōu)化、粒子電極的催化改性及反應(yīng)機(jī)制的研究上[5]455-467，[6]。對(duì)于粒子電極的催化改性，很多研究嘗試通過(guò)單催化元素的負(fù)載，負(fù)載的金屬元素大多為過(guò)渡金屬及其化合物。其中，鐵及其氧化物由于能形成電-芬頓效應(yīng)產(chǎn)生更多的·OH，提高去除效果，從而應(yīng)用廣泛[7-9]。但是，鐵在酸性條件下才能產(chǎn)生更多的·OH，而在堿性條件下易形成鐵的氫氧化物沉淀[10]474。在濕式氧化和臭氧氧化技術(shù)中，鐵和鈷催化劑的復(fù)合負(fù)載為上述限制提供了一個(gè)有效的解決方案[11]。鈷的加入不僅有助于增強(qiáng)催化效果，并且可以通過(guò)鈷原子和鐵原子之間強(qiáng)烈的相互作用減少催化金屬的溶出[10]474，但目前將鐵鈷復(fù)合催化劑用于電催化氧化的研究較少。

因此，本研究制備了負(fù)載鐵鈷復(fù)合催化元素的活性炭(Fe-Co/GAC)粒子電極，并對(duì)粒子電極進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、能譜、X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附等分析，利用兩級(jí)串聯(lián)式三維電催化氧化反應(yīng)器處理焦化廢水生化尾水，研究了Fe-Co/GAC粒子電極處理焦化廢水生化尾水的效能，以及不同的電流條件組合對(duì)COD去除效果和能耗的影響。

1 材料與方法

1.1 反應(yīng)裝置

三維電催化氧化反應(yīng)裝置為矩形，尺寸60 mm×50 mm×140 mm，如圖1所示，陽(yáng)極和陰極材料分別為鍍釕鈦網(wǎng)(Ti/RuO2)和鈦網(wǎng)(Ti)，極板規(guī)格均為120 mm×50 mm，板間距為60 mm，陰陽(yáng)極之間填充顆?；钚蕴?GAC)或Fe-Co/GAC粒子電極。

圖1 兩級(jí)串聯(lián)電催化反應(yīng)裝置Fig.1 Two serial electrocatalytic apparatus

1.2 Fe-Co/GAC粒子電極的制備

粒子電極制備采用浸漬-焙燒法。GAC載體為果殼活性炭，粒徑為1～2 mm，碘值≥900 mg/g。稱取一定量GAC，用去離子水洗去表面灰分，然后在0.5 mol/L的稀硝酸溶液中煮沸30 min，用蒸餾水洗至中性后超聲清洗30 min，在80 ℃下烘干6 h；將烘干后的GAC浸漬于等體積的總摩爾濃度為0.3 mol/L的硝酸鐵和硝酸鈷混合溶液中，混合溶液中鐵鈷摩爾比為1∶1，在振蕩培養(yǎng)箱中恒溫振蕩8 h，100 ℃下烘干6 h，浸漬烘干兩次，最后置于馬弗爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于600 ℃下焙燒4 h后制備而成。

1.3 焦化廢水生化尾水

廢水為某鋼鐵廠經(jīng)A2/O工藝處理后的焦化廢水生化尾水，COD為160～180 mg/L，pH為6.3～6.4，氨氮為22.8～26.2 mg/L，電導(dǎo)率為7.7～8.1 mS/cm。

1.4 實(shí)驗(yàn)操作

采用連續(xù)流的方式處理焦化廢水生化尾水，由蓄水池流經(jīng)第一級(jí)反應(yīng)裝置后自動(dòng)流入第二級(jí)反應(yīng)裝置，每級(jí)反應(yīng)裝置的水力停留時(shí)間為20 min。在GAC與Fe-Co/GAC的處理效果比較和Fe-Co/GAC粒子電極穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，兩級(jí)反應(yīng)裝置的電流條件均為0.2 A。在不同電流組合條件的實(shí)驗(yàn)中，兩級(jí)反應(yīng)裝置的電流設(shè)置如表1所示。處理過(guò)程中分別在進(jìn)水口、第一級(jí)和第二級(jí)反應(yīng)器的出水口取樣測(cè)定COD，并按式(1)計(jì)算單位COD處理能耗(E，kW·h/kg)：

E=UIt/(VΔc)×1 000

(1)

式中：U為槽電壓，V；I為電流，A；t為時(shí)間，h；V為處理水量，L；Δc為進(jìn)出水COD差值，mg/L。

表1 實(shí)驗(yàn)分組條件

1.5 分析方法

COD使用COD快速測(cè)定儀(DR1010，美國(guó)哈希)測(cè)定。活性炭負(fù)載前后的粒子電極表面形貌及元素分析使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能量色散譜儀(SU8010，日本島津)測(cè)定。N2吸附脫附曲線的測(cè)定使用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb iQ2，美國(guó)康塔)。XRD圖譜的測(cè)定使用X射線衍射儀(D/MAX 2000，日本理學(xué))，Cu Kα單色化射線，加速電壓為40 kV，波長(zhǎng)1.421 8 ?，電流為20 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為0.02°/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

GAC和Fe-Co/GAC的XRD圖譜見(jiàn)圖2，其中30.12°、35.48°、37.12°、43.10°、53.48°、57.02°和62.62°屬于Fe3O4的特征衍射峰，18.28°、30.08°、35.44°、43.06°、53.44°、56.98°和62.58°屬于鈷鐵氧體(CoFe2O4)的特征衍射峰，說(shuō)明在600 ℃下焙燒得到的Fe-Co/GAC粒子電極為Fe3O4和CoFe2O4的混合晶型。兩者都具有一定的磁性以及催化活性，其中Fe3O4的電子可在鐵的二價(jià)和三價(jià)兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，因此具有優(yōu)良的導(dǎo)電性[12]；尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4具有電阻率大、介電性能高、高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率等特點(diǎn)，同時(shí)也有獨(dú)特的催化特性[13]。

圖2 GAC和Fe-Co/GAC的XRD圖譜Fig.2 The XRD spectra of GAC and Fe-Co/GAC

如圖3所示，GAC表面孔洞呈無(wú)規(guī)則排列，小孔密集地分布在孔洞中，F(xiàn)e-Co/GAC表面孔洞內(nèi)的小孔中均勻地分布著Fe3O4和CoFe2O4晶粒。表2顯示，GAC的表面元素構(gòu)成主要以C、O、S為主，當(dāng)負(fù)載了Fe和Co后，C和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，而Fe和Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相應(yīng)上升。XRD、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能量色散譜儀的結(jié)果表明，F(xiàn)e和Co元素成功地負(fù)載在GAC表面，同時(shí)Fe和Co在GAC表面元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.4%和3.2%。

如表3所示，GAC在負(fù)載了Fe和Co后，BET比表面積、總孔容、微孔孔容均增加。其中，微孔孔容的增加量占總孔容增加量的78.8%，說(shuō)明負(fù)載過(guò)程沒(méi)有破壞GAC內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)并且對(duì)微孔有一定的擴(kuò)容作用。同時(shí)，由于負(fù)載過(guò)程中Fe和Co被吸附并負(fù)載在GAC的孔洞中，導(dǎo)致平均孔徑由3.419 nm下降至2.903 nm。圖4(a)顯示，GAC和Fe-Co/GAC的吸附脫附曲線類型均為Ⅳ型，在低相對(duì)壓力區(qū)域吸附等溫線斜率很大，屬于微孔填充，中間區(qū)域斜率較小代表形成多層分散，滯后環(huán)的存在代表在介孔中的毛細(xì)凝聚，滯后環(huán)在相對(duì)壓力為0.4的位置閉合，說(shuō)明存在較小的介孔。圖4(b)說(shuō)明，GAC負(fù)載前后的孔徑分布沒(méi)發(fā)生明顯變化，孔徑分布仍以微孔為主。

圖3 GAC和Fe-Co/GAC的表面形貌Fig.3 The SEM images of GAC and Fe-Co/GAC

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%GACFe-Co/GACC81.86～82.2272.69～73.01O14.16～14.5014.15～14.54S3.24～3.321.57～1.82Fe0.23～0.257.26～7.58Co0.01～0.022.92～3.41

表3 GAC與Fe-Co/GAC的孔結(jié)構(gòu)性能

2.2 處理效果比較

如圖5所示，前40 min，兩種粒子電極材料出水的COD都能迅速下降。60 min后，兩種粒子電極材料出水都能達(dá)到一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)GAC的第一、二級(jí)出水COD分別為92.8～95.6、59.1～66.4 mg/L，平均去除率分別為44.5%和63.1%；Fe-Co/GAC第一、二級(jí)出水COD分別為75.8～79.1、42.6～44.8 mg/L，平均去除率分別為54.4%和74.2%。說(shuō)明GAC負(fù)載了Fe和Co催化元素后，出水COD的去除率平均提升了10.5百分點(diǎn)。

圖4 GAC與Fe-Co/GAC的吸附脫附曲線及孔徑分布Fig.4 Adsorption-desorption curves and pore size distribution of GAC and Fe-Co/GAC

圖5 GAC與Fe-Co/GAC對(duì)COD的去除效果Fig.5 The COD removal effects by GAC and Fe-Co/GAC

電化學(xué)氧化法去除污染物通常包括直接、間接氧化過(guò)程[14]，直接氧化過(guò)程是指污染物在陽(yáng)極表面直接被氧化，而間接氧化過(guò)程是指污染物在溶液中被電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑氧化。當(dāng)填充GAC和Fe-Co/GAC作為粒子電極時(shí)，在外加電場(chǎng)作用下可形成無(wú)數(shù)的微電極，能使有效電極面積大為增加，并且由于GAC顆粒具有高比表面積、優(yōu)異的吸附性能等特點(diǎn)，促進(jìn)了污染物在溶液中的傳質(zhì)過(guò)程，提升了電流效率和處理效果。本實(shí)驗(yàn)體系中去除水中COD是一個(gè)“吸附-降解-脫附-再吸附”的過(guò)程，吸附過(guò)程在COD的降解過(guò)程中扮演了非常重要的作用。由于電氧化反應(yīng)的速率較快，同時(shí)GAC載體的吸附能力較強(qiáng)，在反應(yīng)過(guò)程中吸附在GAC上的污染物質(zhì)可很快地被電氧化降解。另外，粒子電極上催化組分的存在，將電氧化和化學(xué)催化過(guò)程相結(jié)合，使得污染物質(zhì)被電催化氧化降解[5]459。將Fe-Co/GAC與GAC的去除效果直接做比較，扣除了GAC吸附過(guò)程的影響，可明顯看出GAC上負(fù)載的Co、Fe催化組分對(duì)污染物有明顯的催化降解作用。一般來(lái)說(shuō)，催化組分可直接活化反應(yīng)物分子，促進(jìn)其分解成自由基，還可通過(guò)電場(chǎng)作用下的絡(luò)合和活化作用，在溶液中傳遞氧原子或電子對(duì)[15]。Fe-Co/GAC粒子電極上CoFe2O4催化組分的存在可強(qiáng)烈促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生更多的·OH，并促進(jìn)微電極表面的污染物與氧化劑之間發(fā)生電子交換[10]478，極大地促進(jìn)了間接氧化過(guò)程的效率。因此，在GAC粒子電極上負(fù)載鈷鐵催化組分可將電氧化和催化過(guò)程相結(jié)合，提高直接、間接氧化過(guò)程的效率，進(jìn)而提升處理效果。

2.3 不同電流的組合

如圖6所示，以Fe-Co/GAC為粒子電極，當(dāng)施加在兩級(jí)反應(yīng)裝置上的電流相同時(shí)(即A22、A33、A66)，COD的處理效果隨著電流的增大而增強(qiáng)。當(dāng)電流由0.2 A升高至0.6 A時(shí)，100 min的第一級(jí)出水COD由77.6 mg/L下降至53.4 mg/L，平均去除率由54.4%提高至68.6%；100 min的第二級(jí)出水COD由43.7 mg/L下降至20 mg/L以下，平均去除率則由74.2%提高至93.5%。電催化氧化過(guò)程的效率通常由電極表面的電子和目標(biāo)底物之間的傳質(zhì)效率決定[16]，而電子的傳遞速率取決于電極的活性以及電流。電流的增加會(huì)帶來(lái)電子數(shù)的增多，同時(shí)增大陰極上H2O2的產(chǎn)率，提升直接氧化過(guò)程的效率[17]；另一方面，由于反應(yīng)活性位點(diǎn)的增多，F(xiàn)e-Co/GAC粒子電極上的催化活性組分可促使更多的H2O2分解為·OH[10]478，使得間接氧化過(guò)程效率提升。所以，增大電流的方式可明顯提升最終的電催化氧化效果，不管是第一級(jí)還是第二級(jí)反應(yīng)裝置。

圖6 不同電流組合對(duì)COD處理效果的影響Fig.6 Effect of different current combinations on COD removal efficiency

使用兩級(jí)串聯(lián)電催化反應(yīng)裝置處理焦化廢水，污染物經(jīng)過(guò)第一級(jí)反應(yīng)裝置會(huì)有部分被氧化降解為小分子，而小分子可以在第二級(jí)反應(yīng)裝置被礦化掉，所以第一、二級(jí)出水的污染物種類和分子量會(huì)不同。當(dāng)施加于兩級(jí)反應(yīng)裝置中的電流不同時(shí)，COD的去除效果與兩組裝置電流相同時(shí)的規(guī)律不一樣。A26中，第一級(jí)出水COD去除效果與A22相近，平均去除率為57.3%；第二級(jí)出水COD穩(wěn)定在11.8～12.6 mg/L，平均去除率達(dá)到90.3%，接近A66的處理效果，說(shuō)明在第一級(jí)反應(yīng)裝置中應(yīng)用較小的電流即可對(duì)焦化廢水生化尾水達(dá)到一個(gè)較好的處理效果，但A26的單位COD處理能耗為75 kW·h/kg，相比于A66(125 kW·h/kg)減少了40%。A62中，第二級(jí)出水COD為30 mg/L，平均去除率只有82.3%，COD去除效果明顯低于A26。由于在第一級(jí)反應(yīng)裝置中污染物質(zhì)的濃度過(guò)高，此時(shí)系統(tǒng)的處理效果受限于電極的反應(yīng)速度。雖然電流的升高提供了更多的電子數(shù)，但電極上提供的活性位點(diǎn)有限，導(dǎo)致降解的污染物質(zhì)有限。當(dāng)?shù)谝患?jí)出水進(jìn)入到第二級(jí)反應(yīng)裝置進(jìn)行深度處理時(shí)，由于第一級(jí)反應(yīng)裝置中部分污染物質(zhì)被直接去除或部分降解，此時(shí)增加電流可顯著提升最終出水的COD去除效果。以上結(jié)果表明，兩級(jí)反應(yīng)裝置的電流條件存在最佳匹配關(guān)系，適當(dāng)降低第一級(jí)反應(yīng)裝置電流至0.2 A，并適當(dāng)增加第二級(jí)反應(yīng)裝置電流至0.6 A，可獲得較佳的COD去除效果及較低的能耗。

2.4 運(yùn)行的穩(wěn)定性

A22中，第二級(jí)出水COD小于50 mg/L，即達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。所以，采用A22的電流組合進(jìn)一步確定Fe-Co/GAC對(duì)焦化廢水生化尾水的穩(wěn)定處理效果，結(jié)果如圖7所示。不論是第一級(jí)還是第二級(jí)出水，COD的處理效果都隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降至一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài)。10 h前，第一、二級(jí)出水COD分別為70.1～75.3、37.8～41.7 mg/L，平均去除率分別保持在57.2%和76.6%。10 h開(kāi)始，第一、二級(jí)出水COD處理效果有一個(gè)明顯的下降，其中第一級(jí)出水COD處理效果一直呈緩慢下降趨勢(shì)，60 h后COD升至91.8 mg/L，去除率下降至45.8%；第二級(jí)出水COD在10～24 h內(nèi)有一個(gè)明顯的上升過(guò)程，但在24～60 h保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，維持在51.5～56.9 mg/L，平均去除率為68.1%，60 h后COD的處理效果才又開(kāi)始下降。

圖7 穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)中的COD去除效果Fig.7 Removal efficiency of COD in stability experiment

隨著時(shí)間延長(zhǎng)，兩級(jí)電催化反應(yīng)裝置對(duì)焦化廢水生化尾水的COD處理效果都稍有下降，一方面，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中未被完全降解的污染物累積在電極表面，污染物和電極的接觸面積減少，導(dǎo)致電極表面的直接氧化過(guò)程效率下降；另外一方面，由于是連續(xù)流的處理模式，新的污染物質(zhì)源源不斷進(jìn)入反應(yīng)裝置，而之前未被降解的殘留物質(zhì)也會(huì)阻礙催化過(guò)程產(chǎn)生的氧化劑與新的污染物質(zhì)反應(yīng)，這些都會(huì)導(dǎo)致處理效果的下降。在焦化廢水生化尾水的實(shí)際處理過(guò)程中，粒子電極保持處理效果的使用壽命在100 h左右，當(dāng)處理效果明顯下降時(shí)，需要進(jìn)行適度再生。在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)間歇增大電流的方式(如將電流從0.2 A提升至0.6 A)將累積在電極表面上未降解的污染物去除，能達(dá)到電極再生的目的。

3 結(jié) 論

(1) 采用浸漬-焙燒法成功制備出Fe-Co/GAC粒子電極，催化組分是Fe3O4和CoFe2O4的混合晶型，F(xiàn)e、Co元素在GAC表面元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占7.4%和3.2%。GAC負(fù)載前后吸附行為和孔徑分布沒(méi)發(fā)生明顯變化，孔徑分布仍以微孔為主。

(2) 以Fe-Co/GAC作為粒子電極，在兩級(jí)裝置電流均為0.2 A時(shí)，第一、二級(jí)反應(yīng)裝置出水COD分別在75.8～79.1、42.6～44.8 mg/L，平均去除率分別達(dá)到54.4%和74.2%，處理效果相對(duì)于GAC提高了10.5百分點(diǎn)。

(3) 兩級(jí)反應(yīng)裝置的電流條件存在最佳匹配關(guān)系，適當(dāng)降低第一級(jí)反應(yīng)裝置電流至0.2 A，并適當(dāng)增加第二級(jí)反應(yīng)裝置電流至0.6 A，可獲得較佳的COD去除效果，以及較低的能耗。

[1] PARIMAL P，RAMESH K.Treatment of coke wastewater：a critical review for developing sustainable management strategies[J].Separation & Purification Reviews，2012，43(2)：89-123.

[2] VAZQUEZ I，RODRIGUEZ IGLESIAS J，MARANON E，et al.Removal of residual phenols from coke wastewater by adsorption[J].Journal of Hazardous Materials，2007，147(1/2)：395-400.

[3] RADJENOVIC J，SEDLAK D L.Challenges and opportunities for electrochemical processes as next-generation technologies for the treatment of contaminated water[J].Environmental Science & Technology，2015，49(19)：11292-11302.

[4] CHEN Guohua.Electrochemical technologies in wastewater treatment[J].Separation and Purification Technology，2004，38(1)：11-41.

[5] ZHANG Chao，JIANG Yonghai，LI Yunlin，et al.Three-dimensional electrochemical process for wastewater treatment：a general review[J].Chemical Engineering Journal，2013，228(3).

[6] ZHAO Huazhang，SUN Yan，XU Lina，et al.Removal of Acid Orange 7 in simulated wastewater using a three-dimensional electrode reactor：removal mechanisms and dye degradation pathway[J].Chemosphere，2010，78(1)：46-51.

[7] ZHANG Chao，ZHOU Lei，YANG Jie，et al.Nanoscale zero-valent iron/AC as heterogeneous Fenton catalysts in three-dimensional electrode system[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21(14)：8398-8405.

[8] RESHETENKO T V，AVDEEVAL B，USHAKOV V A，et al.Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3，F(xiàn)e-Co-Al2O3，F(xiàn)e-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures[J].Applied Catalysis A：General，2004，270(1/2)：87-99.

[9] YUE Lin，WANG Kaihong，GUO Jianbo，et al.Enhanced electrochemical oxidation of dye wastewater with Fe2O3supported catalyst[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(2)：725-731.

[10] CAI Chun，ZHANG Hui，ZHONG Xin，et al.Electrochemical enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by Fe-Co/SBA-15 catalyst for the degradation of Orange Ⅱ in water[J].Water Research，2014，66(3).

[11] CAI Chun，WANG Liguo，GAO Hong，et al.Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by bimetallic Fe-Co/GAC catalyst for the degradation of Acid Orange 7 in water[J].Journal of Environmental Sciences，2014，26(6)：1267-1273.

[12] XUE Jun，XIANG Houkui，WANG Kaipeng，et al.The preparation of carbon-encapsulated Fe/Co nanoparticles and their novel applications as bifunctional catalysts to promote the redox reaction for p-nitrophenol[J].Journal of Materials Science，2011，47(4)：1737-1744.

[13] WANG Lixia，LI Jianchen，WANG Yingqi，et al.Adsorption capability for Congo red on nanocrystalline MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni) spinel ferrites[J].Chemical Engineering Journal，2012，181/182：72-79.

[14] LI Xinyang，ZHU Wei，WANG Chengwen，et al.The electrochemical oxidation of biologically treated citric acid wastewater in a continuous-flow three-dimensional electrode reactor (CTDER)[J].Chemical Engineering Journal，2013，232(2)：495-502.

[15] MARTINEZ HUITLE C，F(xiàn)ERRO A S.Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment：direct and indirect processes[J].Chemical Society Review，2006，35(12)：1324-1340.

[16] BRILLAS D E，MARTNEZ HUITLE C A.Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods. An updated review[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，87(3)：105-145.

[17] WEI Lingyong，GUO Shaohui，YAN Guangxu，et al.Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor[J].Electrochimica Acta，2010，55(28)：8615-8620.

Electrocatalyticoxidationofcokingwastewaterafterbiologicaltreatmentusinggranularactivatedcarbonloadedbyironandcobalt

LIFeizhen1，GAOKangle2，XIEDi1，LIXue1，WANGHaidong2，LIANGWenyan1.

(1.CollegeofEnvironmentalScience&Engineering，BeijingForestryUniversity，BeijingKeyLabforSourceControlTechnologyofWaterPollution，Beijing100083；2.CentralResearchInstituteofBuildingandConstructionCo.，Ltd.，MCCGroup，Beijing100088)

The catalytic particle electrode of granular activated carbon coated by iron and cobalt (Fe-Co/GAC) was prepared by the impregnation-calcination method. The results of X-ray diffraction,field emission scanning electron microscopy and energy spectrum instrument,and the N2adsorption-desorption curves showed that: the loaded catalytic component was mixed crystal type of Fe3O4and CoFe2O4,and the quality percentage of Fe and Co element on the GAC surface were 7.4% and 3.2%，respectively. No significant changes were observed on the adsorption behavior of GAC after loading. Two serial apparatus filled Fe-Co/GAC particle electrodes were applied to oxidize the coking wastewater from biological treatment. Under the hydraulic retention time of 20 min and the current 0.2 A,the results showed that the effluent COD of the first and second apparatus were attained 75.8-79.1 mg/L and 42.6-44.8 mg/L,respectively. The average COD removal efficiency were attained to 54.4% and 74.2%,respectively. And the final treatment effect increased 10.5 percentage relative to GAC. At the same time,the study of different current combination conditions indicated that an optimum current matching applied to the two serial apparatus was observed. When the current of the first apparatus was reduced to 0.2 A and the current of second apparatus was increased to 0.6 A，the best removal efficiency of COD and the lowest energy consumption were achieved.

electrocatalytic oxidation; iron-cobalt complex; particle electrode; activated carbon; coking wastewater

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.003

2016-01-27)

李飛貞，男，1992年生，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?

。

*國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(No.2013ZX07209001-003)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(No.2015ZCQ-HJ-02)；北京林業(yè)大學(xué)科學(xué)研究項(xiàng)目(No.2015PY-08)。