虞昊璋(北京市廣渠門中學(xué),北京 東城 100010))

SiO2修飾鋰一次電池正極材料CFx及其電化學(xué)性能的研究

虞昊璋(北京市廣渠門中學(xué),北京 東城 100010))

鋰氟化碳電池具有最高的理論比容量和較高的理論比能量。同時鋰氟化碳電池由于具有壽命長，安全性能好等優(yōu)點備受關(guān)注。雖然鋰氟化碳電池具有許多優(yōu)點，但仍然具有一些缺點，它的放電電壓平臺約為2.5V(低倍率放電)，比其開路電壓(約3.2V)低很多；倍率性能較差；存在電壓滯后等，這些缺點制約著鋰氟化碳電池的商業(yè)化。針對這些問題，本文采用簡單的方法對氟化碳正極材料進(jìn)行SiO2修飾，電化學(xué)測試表明，SiO2修飾后的材料放電比容量和平臺電壓，以及功率密度和能量密度都明顯提高，尤其CFx-mSiO2在5C下的放電比容量達(dá)到了587mAh/g，平臺電壓約為2.28V，能量密度約為CFx的三倍，功率密度達(dá)到9689W/kg。

鋰氟化碳電池;二氧化硅改性;電化學(xué)性能

0 引言

高能鋰一次電池理論在20世紀(jì)70年代末已經(jīng)成熟，由于當(dāng)時存在安全性隱患，產(chǎn)品最早主要應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代后，隨著電池容量與安全性匹配問題的有效解決，高能鋰一次電池開始逐漸進(jìn)入民用市場，獲得迅猛發(fā)展。鋰氟化碳電池因其具有較高的電壓(開路電壓＞3V)、貯存性能好、自放電率小[1]，相比其他一次電池具有最大的理論比能量(2180Wh/kg)，成為潛力巨大的能量型動力源，且商業(yè)化的產(chǎn)品已在軍事及醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)占有廣大的市場[2-9]。

鋰氟化碳電池具有許多優(yōu)點，包括高的比能量(2180Wh/kg)；具有4.57V高的理論電壓；使用溫度范圍寬；貯存壽命長，通常在10年以上；安全性能好。鋰氟化碳電池也有一些缺點，它的放電電壓平臺約為2.5V(低倍率放電)，比其開路電壓(約3.2V)低很多，原因一方面是氟化碳的導(dǎo)電性較低，另一方面是鋰離子在中間相中的擴(kuò)散較慢。氟化碳的導(dǎo)電性較差導(dǎo)致鋰氟化碳電池高倍率性能差，放電過程中存在著嚴(yán)重的電壓滯后。目前的改性方法主要集中在以下幾種：包覆導(dǎo)電材料提高氟化碳的電化學(xué)性能，Zhang等人[10]利用PVDF的分解在氟化碳的表面包覆一層導(dǎo)電碳，碳包覆的CFx在2C下的放電比容量約為370 mAh/g，放電平臺約為2.1V，其能量密度和功率密度分別為764Wh/kg 和3526W/kg。Zhu等人[11]制備了不同厚度的PPY包覆的CFx，CFx@PPY在6C下的比容量達(dá)到294 mAh/g，放電平臺約為1.93V,其功率密度達(dá)到7091W/kg，這比之前報道的PPY包覆的CFx的電化學(xué)性能更優(yōu)異[12]。另一種提高CFx電化學(xué)性能的方法是加入其它正極材料，如SVO。CFx/SVO復(fù)合材料加入3%的石墨烯，在5C下的放電比容量為462mAh/g，放電平臺為1.6V[13]。本章制備的CFx-mSiO25C下的放電比容量為587mAh/g，放電平臺為2.28V，功率密度達(dá)到9689W/kg。與先前的材料相比，其電化學(xué)性能，尤其是倍率性能和放電平臺都有了顯著的提高。近期報道中，水熱條件下用NaOH處理的CFx材料優(yōu)異的倍率性能引起了研究者的關(guān)注，研究表明其30C下的比容量達(dá)到500mAh/g，功率密度為48800W/kg[14]。雖然其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但它很難實現(xiàn)商業(yè)化，一是因為苛性堿腐蝕設(shè)備，二是水熱法有許多限制因素。

本文首次提出了一個簡單新穎的方法合成了二氧化硅修飾的氟化碳材料，利用二氧化硅與非電化學(xué)活性的CF2基團(tuán)反應(yīng)，來減少氟化碳材料表面CF2的含量，從而提高其導(dǎo)電性。改性過后的鋰氟化碳電池高倍率性能和放電電壓平臺都得到了很大的提高。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

實驗方案1：

二氧化硅改性的氟化碳材料的合成分為以下幾步：將正硅酸乙酯與氟化碳材料按質(zhì)量比1:9分散在乙醇和水的溶液中，超聲分散半小時；將上述漿液磁力攪拌4h，70℃烘干；最后將得到的粉末在氮氣氣氛下500℃煅燒1h，得到二氧化硅改性的氟化碳,記為CFx-TEOS。

實驗方案2：

步驟1：將正硅酸乙酯分散在乙醇和水溶液中，逐滴加入氨水，反應(yīng)一段時間，離心洗滌，60度烘干，得到球形二氧化硅。

步驟2：將0.01g表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)溶解在10mL水中，加入氟化碳超聲分散，后加入0.006g的二氧化硅球，室溫下攪拌4h,70度烘干，惰性氣氛500度煅燒1h，得到材料記為CFx-mSiO2。

1.2 電極的制備與電池的組裝

正極分別為氟化碳電極以及二氧化硅改性的氟化碳電極，負(fù)極活性物質(zhì)采用金屬鋰，電解液為LiPF6，具體成分為：1 mol·L-1LiPF6，EC/DMC(1:1 w/w)。將一定比例的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑研磨混合，得到的漿料涂布在鋁箔上，80℃干燥12h；干燥后用裁片機(jī)將其沖剪成d=14mm的小圓片，用壓片機(jī)壓平整，稱量后放入真空干燥箱，120℃干燥24h。將上述得到的極片在手套箱中制備成CR2032扣式電池。

1.3 X射線衍射分析(XRD)

利用X射線衍射分析對材料進(jìn)行物相分析，確定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，定性分析物質(zhì)種類。本文中XRD測試條件為：Cu靶Ka射線，靶電流40 mA，靶電壓40 kV，0.5°(2)/min，步長0.02°。

儀器：(BRUKER D8 ADVANCE，德國)X射線粉末衍射分析儀。

1.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

使用日本Hitachi S-3400N型SEM測試儀觀察材料的微觀形貌，利用X射線能量色散譜(EDS)來對材料元素定量分析。

1.5 電化學(xué)性能測試

放電倍率性能測試是以扣式電池在新威恒電流電位充放電儀上進(jìn)行，測試溫度為室溫。本文中電池充放電區(qū)間為0.01 ～3 V，以0.05C、0.5C、1C、2C、5C 測試倍率性能所用的儀器為：深圳市新威爾多電子設(shè)備有限公司的新威NEWARE電池檢測設(shè)備，通過BTS系列高精度電池綜合性能檢測系統(tǒng)(測試儀)進(jìn)行測試。

1.6 XPS結(jié)果測試

采用XPS技術(shù)研究材料表面元素及組成分析，XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能,為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。

圖1 CFx的XRD圖(a)CFx,(b)CFx–TEOS and(c)CFx-mSiO2Fig.1 XRD pattern of(a)CFx,(b)CFx-TEOS and(c)CFx-mSiO2.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

圖1分別是原材料氟化碳以及兩種二氧化硅改性的氟化碳的XRD圖，從圖中可以看出，三個樣品在2θ約為12.5°、26°、41.5°出現(xiàn)了三個明顯的衍射峰，其中2θ約為12.5°和41.5°的衍射峰分別對應(yīng)于氟化碳的(001)和(100)面，2θ約為26°的衍射峰對應(yīng)于層狀碳材料的(002)晶面，這說明二氧化硅改性并沒有改變氟化碳的結(jié)構(gòu)。(b)和(c)的XRD曲線中并沒有出現(xiàn)SiO2的衍射峰，原因可能是二氧化硅的含量少或者SiO2是無定型的。

2.2 SEM測試

圖2a 是合成的SiO2球的掃描電子顯微鏡圖，直徑在400微米左右。圖2b是CFx的掃描電子顯微鏡圖；圖2c 是 CFx-TEOS 的掃描電子顯微鏡圖；圖2d是CFx-mSiO2的掃描電子顯微鏡圖。從圖2b和c中可以看出CFx和 CFx-TEOS 都是層狀堆積結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸在1-10μm范圍內(nèi)，和CFx相比，CFx-TEOS是由更薄的片堆積而成的。從圖2c中并沒有看出SiO2的存在，原因是SiO2的含量較少。從圖2d中可以看出SiO2球分布在CFx的表面和邊緣，以及CFx的顆粒間。為了證明SiO2的存在，對CFx-TEOS進(jìn)行了掃描電鏡能譜分析測試，圖3 是CFx-TEOS 材料的掃描電鏡能譜分析圖，從圖3中可以看出Si元素的分布是不均勻的，原因是SiO2與分布在CFx表面和邊緣的CF2基團(tuán)反應(yīng)。

2.3 XPS結(jié)果分析

為了測試SiO2修飾前后CFx材料的表面組成和元素價態(tài)，我們對材料進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖4。圖4a，4b分別是CFx的C1s和F1s譜圖，圖4c，4d和4e分別是CFx-TEOS的C1s，F(xiàn)1s和Si2p譜圖，圖4f，4g和4h分別是CFx-mSiO2的C1s，F(xiàn)1s和Si2p譜圖。在CFx-TEOS和CFx-mSiO2中，探測到了Si2p的峰，結(jié)合能為104eV[15]，這與SiO2中Si2p峰的結(jié)合能一致。表明在修飾材料中Si所處的化學(xué)環(huán)境與SiO2中的相同，Si為+4價。圖4b,4d和4g分別是CFx，CFx-TEOS和CFx-mSiO2的F1s的XPS譜圖，從圖中可以看出CFx中F1s的結(jié)合能是689.5eV,這對應(yīng)于C-F共價鍵的結(jié)合能[16,17]，而CFx-TEOS和CFx-mSiO2樣品中均探測到了兩個F1s的峰，結(jié)合能分別為688.2eV和689.6eV，前者對應(yīng)C-F半離子鍵，后者對應(yīng)C-F共價鍵[18,19]。由此可以看出修飾后的CFx的F1s結(jié)合能比原材料CFx的F1s的結(jié)合能偏移0.1eV，這也表明部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)換為了C-F半離子鍵。圖4a，4c和4f分別是CFx，CFx-TEOS和CFx-mSiO2的C1s峰。在C1s的XPS譜圖中，三個樣品都出現(xiàn)了四個相同的C1s的峰，結(jié)合能分別為284.5eV，286.3eV，289.5eV 和291.4eV。結(jié) 合 能 為284.5eV 與sp2 C=C峰的結(jié)合能一致，286.3eV對應(yīng)sp3 C-C峰的結(jié)合能[20,19]，289.5eV和291.4eV分別于C-F和C-F2峰的結(jié)合能一致[17,21-23]。此外在修飾后的CFx的C1s XPS譜圖中，出現(xiàn)了一個新的峰，結(jié)合能為288.0eV，對應(yīng)半離子態(tài)的C-F[24]，這與紅外譜圖分析相一致。我們根據(jù)XPS結(jié)果計算了兩個樣品中的C/Si的比例，結(jié)果如表1所示。

圖2 (a)as–synthesized SiO2,(b)pristine CFx,(c)CFx -TEOS and(d)CFx-mSiO2的掃描圖Fig.2 SEM images of the samples:(a)as–synthesized SiO2,(b)pristine CFx,(c)CFx-TEOS and(d)CFx-mSiO2.

圖3 CFx-TEOS的EDS元素分布圖Fig.3 EDS mapping of the modifying sample CFx-TEOS.

表1 CFx-TEOS和CFx-SiO2樣品中Si/CTable1 The Si/C ratio of CFx-TEOS and CFx-SiO2 according to the XPS results

2.4 電化學(xué)性能測試

紐扣電池(2032)用金屬鋰作為負(fù)極用來評價材料的電化學(xué)性能。如圖5a所示，原Li/CFx電池在0.05C的放電比容量為865mAh/g，放電電壓平臺為2.5V左右，同時可以看出在放電開始階段有著明顯的電壓滯后現(xiàn)象，造成電壓滯后的原因是氟化碳的導(dǎo)電性差，隨著放電的進(jìn)行有導(dǎo)電炭的生成，增加了電極材料的導(dǎo)電率，減少電池內(nèi)部電阻，電壓會有所上升，所以出現(xiàn)了電壓滯后現(xiàn)象。盡管加入了導(dǎo)電劑，原Li/CFx電池的高倍率性能依然很差，在5C時的放電比容量為230mAh/g。Li/CFx-TEOS電池在低倍率0.05C的放電比容量跟Li/CFx電池并沒有很大的差異，但放電電壓平臺提高到2.6V，這有利于實際應(yīng)用，并且電壓滯后現(xiàn)象減弱。Li/CFx-TEOS電池在5C時的放電比容量為342mAh/g，從C圖可以看出Li/CFx-mSiO2電池在0.05C時容量為883mAh/g，平臺為2.67V。在5C時的比容量高達(dá)567mAh/g,平臺為2.28V,性能明顯優(yōu)于CFx和CFx-TEOS。二氧化硅改性的氟化碳高倍率性能和放電電壓平臺都有很大的提高，原因在于其較高的導(dǎo)電性。改性過后的氟化碳的材料具有較高導(dǎo)電性的原因是SiO2與氟化碳表面的CF2基團(tuán)反應(yīng)，CF2基團(tuán)是非電化學(xué)活性的基團(tuán)，它不提供容量，并且破壞離子傳輸路徑，阻礙離子傳輸。在處理過程中，SiO2與氟化碳表面的CF2基團(tuán)反應(yīng)，降低了表面CF2基團(tuán)的含量，從而提高了氟化碳的導(dǎo)電性。CFxmSiO2容量高于CFx-TEOS的原因是原位合成的SiO2能夠更均勻的分布在氟化碳的表面和邊緣，與更多的氟化物的反應(yīng)，造成CFx-TEOS的氟碳比較低。

圖4 樣品的XPS譜圖：(a,c,f)C 1s,(b,d,g)F 1s,(e,h)Si 2pFig.4 High-resolution XPS spectra of(a,c and f)C 1s,(b,d and g)F 1s and(e and h)Si 2p of(a and b)CFx,(c,d and e)CFx-TEOS and(f,g and h)CFx-mSiO2

為了比較CFx和CFx-TEOS以及CFx-mSiO2在不同倍率下的電化學(xué)性能，圖4d給出了三種材料的能量密度圖。從圖中可以看出，在低倍率下三種材料的電池都具有較高的能量密度和較低的功率密度，隨著放電倍率的提高能量密度明顯降低。從d圖可以看出，CFx-mSiO2的功率密度和能量密度比CFx和CFx-TEOS都有了明顯的提高，在5C時的功率密度為9689W/kg，能量密度約為CFx的三倍。

3 結(jié)語

本文成功合成了二氧化硅改性的氟化碳材料，電化學(xué)測試表明改性的鋰氟化碳電池具有較好的高倍率性能，尤其是CFxmSiO2，5C時放電比容量達(dá)到587mAh/g，平臺達(dá)到2.28V，5C能量密度約為氟化碳的三倍。改性的鋰氟化碳電池電化學(xué)性能提高的原因是SiO2與氟化碳表面非電化學(xué)活性的CF2基團(tuán)反應(yīng)，降低了CF2基團(tuán)的含量，從而提高了氟化碳材料的導(dǎo)電性，因此電化學(xué)性能有所提高。高倍率性能的提高更有利于電池在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用。

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圖5 修飾前后材料不同倍率的放電曲線圖以及能量密度和功率密度圖(a)CFx,(b)CFx-TEOS,(c)CFx-mSiO2,and(d)Gravimetric energy density vs.power density(Ragone plot).Fig.5 The galvanostatic discharge curves at different discharge rates of(a)CFx,(b)CFx-TEOS,(c)CFx-mSiO2,and(d)Gravimetric energy density vs.power density(Ragone plot).

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Significantly improved electrochemical performance of CFxpromoted by SiO2modification for primary lithium batteries

Yu Haozhang
Beijing Guangqumen Middle School1Lijuan Zhang1Xiangxiang Tan2,3Beijing University of Technology1Beijing Guangqumen Middle School2,3

Li/CFxbatteries are known to have the highest theoretical capacity compared with other primary lithium batteries.Li/CFxbatteries have many advantages with high theoretical voltage,wide operational temperature range,and a long shelf life.However,the low operating discharge voltage(～2.5V)and poor high-rate performance,together with the initial voltage delay in the beginning of discharge,hinder the widespread commercialization of Li/CFxbatteries.In this paper,SiO2is used to modify CFxvia a simple way.Electrochemical measurements displayed an enhancement of the CFx/SiO2composites in discharge capacity and plateau,as well as an improvement in power density and energy density.Especially the CFx-mSiO2exhibits a discharge capacity of 587mAh/g,with a plateau of 2.28V at a current density of 5C,accompanied by a maximum power density of 9689 W/kg and about three times energy density than that of pristine CFx.

Li/CFxbatteries; SiO2modi fication; electrochemical performance

虞昊璋，所在學(xué)校：北京市廣渠門中學(xué)北京東城 100010

指導(dǎo)教師:

張麗娟(北京工業(yè)大學(xué))

譚湘湘(北京市廣渠門中學(xué))