武曉峰，楊會(huì)齊，王春雨

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Mn對(duì)生物醫(yī)用Ti-Mo合金組織與力學(xué)性能的影響

武曉峰，楊會(huì)齊，王春雨

(遼寧工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，錦州 121001)

采用非自耗真空電弧爐制備Ti-8Mo-Mn系列合金，以考察Mn的添加對(duì)生物醫(yī)用Ti-Mo合金顯微組織與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：兩元Ti-Mo合金主要由細(xì)小的針狀″馬氏體相組成，加入1%Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，等軸晶的相大部被保留；當(dāng)Mn的加入量達(dá)到3%后，相全部被保留到室溫。拉伸力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)：相不穩(wěn)定的Ti-8Mo-1Mn合金在拉伸過程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的從相到″相的馬氏體轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出“雙屈服”現(xiàn)象。加入少量Mn(1%和3%)提高合金塑性，伸長率由35%最大提高到53%。Mn量增加到5%、7%后，合金強(qiáng)度得到大幅提高，抗拉強(qiáng)度最大由856 MPa提高到1201 MPa，同時(shí)伸長率為22%。所有含Mn合金的顯微硬度都較高，最高為386HV，是兩元Ti-Mo合金的(251HV)1.65倍。含相的Ti-8Mo-1Mn合金的彈性模量最高，達(dá)150 GPa。其它含Mn合金的彈性模量在76~87 GPa之間，與人骨骼的接近，有潛力成為生物醫(yī)用材料。

Ti-Mo合金；錳；顯微組織；力學(xué)性能；生物材料

與其他生物醫(yī)用金屬材料相比，鈦及鈦合金由于具有較低的密度、高的比強(qiáng)度、良好的耐蝕性和生物相容性等顯著特點(diǎn)，因此成為矯形外科、骨骼置換及關(guān)節(jié)修復(fù)等醫(yī)療外科手術(shù)中廣泛應(yīng)用的金屬材料[1]。目前, 在臨床醫(yī)學(xué)中應(yīng)用的鈦及鈦合金主要是純Ti(CP-Ti)和Ti-6Al-4V(TC4)合金，但它們具有較高的彈性模量(約110 GPa)，遠(yuǎn)高于人骨(3~20 GPa)，如果植入人體，會(huì)對(duì)周圍的骨骼產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”，導(dǎo)致植入體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起植入體的無菌松動(dòng)，縮短使用壽命[2]。另外，在TC4合金中析出的極微量的釩離子和鋁離子，會(huì)降低細(xì)胞的適應(yīng)性，長期使用存在安全隱患[3]。研究結(jié)果表明：在構(gòu)成鈦合金的各類相中，具有體心立方結(jié)構(gòu)的相彈性模量最低[2]。因此，研究無毒的、具有更低彈性模量和更好生物相容性的新型生物醫(yī)用型或亞穩(wěn)型鈦合金已成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。

目前，研究和開發(fā)的醫(yī)用型鈦合金主要有Ti-Nb[4]、Ti-Mo[5]和Ti-Ta[3]等二元系, Ti-Mo-Nb[6]、Ti-Nb-Zr[7]及Ti-Nb-Ta[8]等三元系及Ti-Nb-Ta-Zr[7]等四元系合金。這些合金中都含有Nb、Mo及Ta等相穩(wěn)定元素。雖然這些元素?zé)o毒性，但由于它們穩(wěn)定相的作用不強(qiáng)，因此加入量大，而它們的熔點(diǎn)都很高，如Mo的熔點(diǎn)高達(dá)2620 ℃，這勢(shì)必造成熔煉的困難，形成的組織易產(chǎn)生偏析，影響力學(xué)和耐腐蝕性能。另外，Nb、Mo及Ta等元素都屬于貴重的稀有元素。因此，以廉價(jià)的強(qiáng)相穩(wěn)定元素Fe、Mn等完全或一部分代替Nb、Mo及Ta等元素形成的型鈦合金具有很大的研究、開發(fā)價(jià)值。近年來，研究的這類合金主要為Ti-Fe[9]、Ti-Mn-Fe[1]、Ti-Sn-Cr[1]、Ti-Mo-Fe[10]和Ti-Mn[11]等。

Mn是強(qiáng)相穩(wěn)定元素，且其對(duì)相具有較大的固溶強(qiáng)化效應(yīng)[12]。作為世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的14種人體必需的微量元素之一，微量Mn對(duì)維持人體正常的新陳代謝具有重要作用。最近，SANTOS等[11]對(duì)醫(yī)用Ti-Mn合金的浸漬和細(xì)胞活性試驗(yàn)表明，當(dāng)(Mn)≤13%時(shí)，Ti-Mn合金具有優(yōu)良的細(xì)胞存活率，與CP-Ti的相當(dāng)。目前，Mn元素加入二元Ti-Mo合金的研究并未見有報(bào)道。本文作者在低鉬Ti-8Mo合金的基礎(chǔ)上，研究Mn對(duì)Ti-Mo合金顯微組織與力學(xué)性能的影響，以期開發(fā)性能優(yōu)良的型Ti-Mo-Mn三元及含Mn多元生物醫(yī)用Ti合金。

1 實(shí)驗(yàn)

所設(shè)計(jì)的母合金為Ti-8Mo-Mn(簡稱為TMM)(=0、1、3、5及7(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，分別簡稱為M0，M1、M3、M5和M7)，采用Ti、Mo及Mn純金屬，在高純氬氣保護(hù)和Ti吸收條件下用非自耗真空電弧爐熔煉。合金的成分見表1(括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)是名義成分)。為使合金錠成分均勻，反復(fù)熔煉5遍以上。

表1 試驗(yàn)合金的名義成分和實(shí)際成分

為獲得相，將各合金成分的母合金錠進(jìn)行固溶處理，首先將母合金錠加熱到相區(qū)，然后在900 ℃固溶30 min，最后水淬，得到固溶處理后的合金錠。經(jīng)打磨及線切割后得到XRD、金相及拉伸試樣。試樣經(jīng)研磨、電解拋光和浸蝕處理，用金相顯微鏡觀察顯微組織，采用的腐蝕劑為氫氟酸、硝酸及水的混合溶液，體積比為(HF):(HNO3):(H2O)=4:8:88。合金的相結(jié)構(gòu)采用D/max?2500X射線衍射儀(Cu K輻射)進(jìn)行分析。用CMT 5105 電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試，得到合金的抗拉強(qiáng)度b、屈服強(qiáng)度s、伸長率、彈性模量等力學(xué)性能。拉伸試樣尺寸如圖1 所示，測試溫度為室溫，每種合金的試樣重復(fù)測試4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)和顯微組織

圖2所示為固溶處理后不同含Mn量的TMM合金的XRD譜。由圖2可以看出，Ti-8Mo兩元合金主要由HCP馬氏體″相組成，同時(shí)還有極少量的BCC相。這與ZHANG等[6]報(bào)道的結(jié)果相類似。所不同的是，Ti-8Mo合金全部由″相組成，這可能是由于不同的固溶溫度和冷卻速度所致?！逑酁樾狈骄Ц耨R氏體，通過淬快冷析出。其它的兩元Ti合金如Ti-Nb[4]、Ti-Fe[13]等當(dāng)添加元素含量相對(duì)較低時(shí)也出現(xiàn)這種相。

圖1 拉伸試樣示意圖

Mn的加入對(duì)Ti-8Mo合金的相結(jié)構(gòu)的影響是顯著的。1%的Mn就使得大量的相保留到室溫。加入3%的Mn可使整個(gè)合金變?yōu)轶w心立方晶的相。繼續(xù)增加Mn量從5%到7%，仍為相，只是相的衍射峰向左偏移，這是Mn固溶于Ti基體的結(jié)果。Mn一直被認(rèn)為是強(qiáng)相穩(wěn)定元素。最近在一系列的Ti-Mn合金的研究中，SANTOS等[11]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ti-Mn合金，當(dāng)Mn量高于9.0%后，相會(huì)全部保留到室溫。

值得注意的是，在M1合金中出現(xiàn)了極少量的具有六方晶格結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)相，這在圖2的右上角的放大圖中看得更清楚。這種現(xiàn)象在Ti-Mo-Fe三元合金中也出現(xiàn)過[10]。亞穩(wěn)相從相中析出，并與之存在共格關(guān)系?！D(zhuǎn)變?yōu)闊o擴(kuò)散型相變，極快的冷卻速度也不能抑制其進(jìn)行[12]。雖然相析出量很少，但對(duì)Ti合金的力學(xué)性能尤其是彈性模量影響很大，這在后面測試的力學(xué)性能中可清楚地看到。

圖2 不同含Mn量的TMM合金XRD譜

圖3所示為TMM合金的光學(xué)顯微組織。由圖3可見，M0兩元合金的組織主要為細(xì)小的針狀馬氏體(XRD鑒定為″相)(見圖3(a))。加入1%的Mn使整個(gè)合金轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶的相，晶界清晰可見。另外，還有少量針狀的″相沿晶界析出(見圖3(b))。繼續(xù)增加Mn，″相消失，各合金全部由等軸晶的相組成(見圖3(c)和(d))(M7金相組織圖略)。

圖4所示為TMM合金中相的晶格常數(shù)。由圖4可見，隨著Mn量的增加，相的晶格常數(shù)隨之減小。這是由于Mn的原子半徑(0.131 nm)比Ti的(0.147 nm)小得多，以Mn原子取代Ti原子形成置換固溶體，造成其晶格常數(shù)的減小。

2.2 合金的力學(xué)性能

圖5和6所示分別為TMM合金室溫下的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線和由此得到的含Mn量與屈服強(qiáng)度s、抗拉強(qiáng)度b及伸長率的關(guān)系曲線。由圖5可見，所有合金的拉伸曲線都經(jīng)歷彈變?屈服?塑變?斷裂的過程，所不同的是，M1合金出現(xiàn)了“雙屈服”(Double yielding)現(xiàn)象。在841 MPa首先屈服，然后在964 MPa發(fā)生第二次屈服。由圖6可見，加入1%的Mn，合金的s、b及值都有所提高。Mn量增加到3%，s、b有所下降，值繼續(xù)增加，達(dá)到53%；之后，隨著Mn量的進(jìn)一步增加，強(qiáng)度值大幅增加。含Mn量達(dá)到7%后，s和b值達(dá)到最大，分別為1182 和1201 MPa。而合金的值不斷下降，由Mn量3%的53%下降到Mn量7%的22%。

上述力學(xué)性能結(jié)果與合金中相的種類、數(shù)量及大小密切相關(guān)。據(jù)報(bào)道，在Ti合金中有兩種相，即非熱(Athermal)相和等溫(Isothermal)相[14]。前者通常從高溫相區(qū)冷卻到室溫的淬火過程中形成，為無擴(kuò)散轉(zhuǎn)變，而后期則是在固溶后通過其后的時(shí)效處理而析出，為擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。已有證據(jù)充分表明，Ti合金的脆性與非熱相的數(shù)量、大小密切相關(guān)[15]。當(dāng)相的數(shù)量多、晶粒相對(duì)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Ti合金的韌性急劇降低，如Ti-7.5Mo-1Fe合金[10]，而當(dāng)相的數(shù)量較少且為極其細(xì)小的顆粒時(shí)，并不降低合金的韌性，如非軋制的Ti-10Mo合金[15]。綜合以上XRD譜(見圖2)、金相組織(見圖3)及應(yīng)力?應(yīng)變拉伸(見圖5和6)結(jié)果，可以認(rèn)為，M1合金中的相數(shù)量有限且晶粒尺寸很小，并不會(huì)對(duì)合金的韌性造成損傷。相反，該合金與未添加Mn的兩元M0合金相比，強(qiáng)度和塑性都得到提高。M1合金良好的塑性在于除含有極少量的相外，主要由相組成。相為體心立方結(jié)構(gòu)，比兩元M0合金中的斜方馬氏體″相的塑性變形能力更強(qiáng)[16]。M3強(qiáng)度的下降與相的消失有關(guān)。M5和M7的高強(qiáng)度是由Mn元素的固溶強(qiáng)化效應(yīng)引起的。

圖3 不同含Mn量TMM合金的光學(xué)顯微組織

圖4 β相的晶格常數(shù)與含Mn量的關(guān)系

圖5 TMM合金的應(yīng)力?應(yīng)變曲線

圖6 拉伸性能與含Mn量的關(guān)系曲線

M1合金產(chǎn)生的二次屈服現(xiàn)象與其不同的變形機(jī)理有關(guān)。含相Ti合金的變形機(jī)理主要為位錯(cuò)滑移、應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變(SIMT)及它們的組合[16?18]，取決于相的穩(wěn)定性。當(dāng)相中所含穩(wěn)定元素少、Ms點(diǎn)接近室溫，相不穩(wěn)定時(shí)，合金受到應(yīng)力作用，就會(huì)有部分相轉(zhuǎn)變?yōu)椤逑?。變形首先按?yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變進(jìn)行，然后位錯(cuò)滑移。當(dāng)相中所含穩(wěn)定元素多、Ms點(diǎn)處于高溫，相穩(wěn)定，SIMT不易發(fā)生，變形按位錯(cuò)滑移進(jìn)行。Ti合金的軋制或拉伸等受應(yīng)力作用時(shí)變形就可能以SIMT方式進(jìn)行。TAVARES等[19]對(duì)Ti-35Nb-0.35Si合金拉伸后的斷口附近做X衍射，觀察到在拉伸前所沒有的″衍射峰，證明了亞穩(wěn)的相在拉伸過程中經(jīng)歷了拉伸應(yīng)力所導(dǎo)致的″馬氏體轉(zhuǎn)變。對(duì)于本研究的M1合金，由于所含相穩(wěn)定元素(Mn)含量低，相不穩(wěn)定，拉伸時(shí)，首先通過SIMT變形方式產(chǎn)生第一次屈服，之后產(chǎn)生快速、短暫的加工硬化，這增大了″ 相形成的難度，繼而以位錯(cuò)滑移方式產(chǎn)生第二次屈服，然后以這種方式塑性變形，直至斷裂。其它的含Mn合金，由于Mn含量高，相穩(wěn)定，塑性變形只能以位錯(cuò)滑移方式進(jìn)行。

圖7所示為TMM合金的顯微硬度、彈性模量和Mn含量的關(guān)系。由圖7可看出，顯微硬度和彈性模量具有相同的變化趨勢(shì)。Ti-8Mo兩元合金的硬度值最低，僅為251HV。加入1%的Mn后，硬度值驟升到386HV，提高65%。當(dāng)Mn加入量增加到3%后，硬度值減小到348HV；之后，隨著Mn的增加，硬度值略有增加，M1的彈性模量最高，為150 GPa；M3的最低，為76 GPa；M5、M7的與M0的相當(dāng)，其值在80~90 GPa之間。

圖7 TMM合金的顯微硬度、彈性模量和Mn含量的關(guān)系

注意到，Ti-8Mo-1Mn合金的硬度值最大，增幅也最高。這也與該合金中含有的相有關(guān)。是硬而脆的相。研究表明，在Ti合金中所有的相(、′、″、及相)中，相的硬度最高[5]，這使得含相的M1合金的硬度值達(dá)到最大。由于Mn元素的強(qiáng)烈穩(wěn)定相的作用，在Mn加入量為3%時(shí)，相消失，硬度值下降。之后，硬度值略有提高是由于Mn元素對(duì)Ti基體的固溶強(qiáng)化作用。

眾所周知，彈性模量是材料的本質(zhì)性能，取決于原子間的結(jié)合力[17]。這種結(jié)合力與材料的晶體結(jié)構(gòu)和原子間距有關(guān)。許多研究表明，在Ti合金的各種相中，彈性模量的順序由大到小依次為、′、″、，相的最高，的最低[18, 20?22]。只有M1合金中含有相，故該合金高的彈性模量主要是淬火中析出的相造成的。其次，相的析出導(dǎo)致了Mn和Mo元素在相中的富集，使得其Ms點(diǎn)下降，彈性模量增大[23]。再次，M1高的值還與Mn固溶于Ti中的效應(yīng)有關(guān)。由圖4可知，Mn原子加入到Ti基體中減小了晶格常數(shù)和單位晶胞體積，單位晶胞體積越小，原子間的結(jié)合力就越強(qiáng)，值就越大[24]。當(dāng)含Mn量增加到3%時(shí)，相消失，同時(shí)Mn和Mo元素在相中的富集現(xiàn)象也消失，雖然Mn量增加，Mn的固溶效應(yīng)增加，但比相對(duì)彈性模量的影響要小得多，故僅剩相的M3合金的彈性模量大幅降低。之后，隨著Mn量的增加，Mn的固溶效應(yīng)增加，原子間結(jié)合力增大，M5和M7合金的E值略為增大。由此可以看出，在Ti合金中，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)彈性模量的影響比原子間距的大得多，尤其是相的影響最大，相急劇增加彈性模量值。因此，要獲得低彈性模量的生物醫(yī)用Ti合金必須控制相的形成。

如前所述，金屬生物材料具有的低的彈性模量可以為骨愈合和重構(gòu)提供更有利的條件。彈性許用應(yīng)變值，即屈服強(qiáng)度與彈性模量的比值()是衡量金屬材料是否適用于骨科及整形外科等生物醫(yī)用領(lǐng)域的一個(gè)十分有用的參數(shù)[24]。值越高，材料越適用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。TMM和常用的金屬生物醫(yī)用材料的s、和值如表2所示。由表2可看出，與傳統(tǒng)的生物醫(yī)用金屬材料CP-Ti[25]和316 L[25](不銹鋼)相比，所有的TMM合金的s和值都高，除M1合金外，值更低。與T64(Ti-6Al-4V)[25]及Ti-15Mo合金[6]相比，這些合金同樣值低，其中M5和M7合金的值更高。這兩種合金的值甚至比目前生物醫(yī)用型或亞穩(wěn)型鈦合金中具有優(yōu)良生物相容性和力學(xué)性能的TNTZ (Ti-29Nb-13Ta-5Zr)合金[7]的值都高，前者分別為12.5×10?3和13.4×10?3，后者為10.8×10?3。因此，從力學(xué)相容性角度，TMM合金比傳統(tǒng)的生物醫(yī)用金屬材料更適合用于骨科及整形外科等生物醫(yī)用領(lǐng)域。

表2 TMM合金的E、σs和R值

3 結(jié)論

1) 兩元Ti-Mo合金主要由細(xì)小的針狀″馬氏體相組成。加入強(qiáng)相穩(wěn)定元素Mn后，抑制了淬火中″相的析出，1%Mn使得等軸晶的相絕大部分被保留，但仍有少量″析出，并出現(xiàn)少量相。當(dāng)Mn的加入量達(dá)到3%后，相全部被保留到室溫。

2)相不穩(wěn)定的M1合金在拉伸過程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的從相到″相的馬氏體轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出“雙屈服”現(xiàn)象，Mn量提高后消失，轉(zhuǎn)變?yōu)閱我磺?/p>

3) 加入少量Mn(1%、3%)提高合金塑性，伸長率由35%最大提高到53%。Mn量提高到5%、7%后，合金強(qiáng)度得到提高，抗拉強(qiáng)度由854 MPa提高到1201 MPa，同時(shí)具有22%的伸長率。所有含Mn合金的顯微硬度很高，最高為386HV，是兩元Ti-Mo合金的1.65倍。含相的M1合金的彈性模量最高，達(dá)150 GPa。其它含Mn合金的彈性模量值在76~87 GPa之間，與人骨骼的接近。

4) Mn含量為5%和7%合金的值(屈服強(qiáng)度與彈性模量的比值)比現(xiàn)廣泛使用的醫(yī)用合金鈦CP-Ti和Ti-6Al-4V高得多，最能滿足金屬生物材料力學(xué)相容性的要求。另外，Ti-Mo-Mn系列合金還具有熔點(diǎn)低、易熔煉、不易產(chǎn)生偏析，成本低等優(yōu)點(diǎn)。

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(編輯 李艷紅)

Effect of manganese addition on microstructure and mechanical properties of Ti-Mo Biomedical alloys

WU Xiao-feng, YANG Hui-qi, WANG Chun-yu

(School ofMaterials Science and Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China)

A series of Ti-8Mo-Mn alloys were fabricatedby nonconsumable electrode vacuum arc furnace, the effect of Mn addition on the structure and mechanical properties of the alloy was investigated. The results indicate that″ phase-dominated binary Ti-Mo alloy exhibits a fine, acicular martensitic structure. When 1% Mn (mass fraction) is added, most of equiaxedphase structure is retained. With Mn content increasing to 3% (mass fraction), entirephase is retained. Mn alloy with instabilityphase exhibits the two-stage yielding from stress-strain curves due to the stress-induced martensite transformation fromto″ during tensile deformation. Addition of a small amount of Mn (1% and 3 %) improves the plasticity of alloys, and the elongation increases from 35% to 53%. With Mn content increasing to 5% and 7% (mass fraction), the strength dramatically improves and tensile strength increases from 854 MPa to 1201 MPa, companied with 22% elongation. All the alloys with Mn exhibits the high microhardness, the highest is 386HV，which is 1.65 times than that of binary Ti-Mo alloy. The elastic modulus of Ti-8Mo-1Mn alloy withphase is the highest of all alloys 150 GPa. The elastic modulus of the other alloys with Mn are about 76~87 GPa, close to those of human skeletons. These alloys seem to have a great potential for use as an implant material.

Ti-Mo alloy; manganese; microstructure; mechanical property; biomaterial

Project (51104016) supported by Natural Science Foundation of China; Project (SKL-SPM-201204) supported by State Key Laboratory of New Technology for Comprehensive Utilization of Rare and Precious Metals, China

2016-07-21; Accepted date: 2016-12-26

WU Xiao-feng; Tel: +86-416-4199650; E-mail：hgd901@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.19

1004-0609(2017)-09-1902-07

TG146.2；TG113.1；TG113.2

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104016)；稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助(SKL-SPM-201204)

2016-07-21；

2016-12-26

武曉峰，教授，博士；電話：0416-4199650；E-mail：hgd901@126.com