曹洪楊，金明亞，張魁芳，朱 薇，陶進(jìn)長(zhǎng)，高 遠(yuǎn)，劉志強(qiáng)

?

鍺離子印跡聚合物微球吸附材料的雜化制備及表征

曹洪楊1, 2，金明亞1, 2，張魁芳1, 2，朱 薇1, 2，陶進(jìn)長(zhǎng)1, 2，高 遠(yuǎn)1, 2，劉志強(qiáng)1, 2

(1. 廣東省稀有金屬研究所，廣州510650；2. 廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510650)

以8-羥基喹啉與四氯化鍺配合物為模板、丙烯酰胺為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、濃鹽酸為調(diào)整劑、氯仿為溶劑，采用雜化沉淀聚合法制備鍺離子印跡聚合物微球吸附材料，采用紅外光譜、掃面電鏡、比表面積及孔隙分析儀和熱重分析對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：印跡聚合物MIPs紅外光譜存在顯著的胺基、羧基和C—N伸縮振動(dòng)特征峰，無(wú)芳香族伸縮振動(dòng)特征峰出現(xiàn)，掃描電鏡顯示其以納米級(jí)微球結(jié)構(gòu)存在、形狀相似的空腔結(jié)構(gòu)，表明MIPs在洗脫過(guò)程中已將8-羥基喹啉與四氯化鍺配合物洗脫干凈。熱重分析表明，印跡聚合物MIPs較非印跡聚合物NIPs的熱穩(wěn)定性強(qiáng)，MIPs的起始分解溫度為354.28 ℃；吸附解吸實(shí)驗(yàn)表明，MIPs對(duì)鍺的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，MIPs對(duì)鍺的吸附容量為387.36 mg/g。

鍺；印跡聚合物；微球；吸附；表征

作為重要的半導(dǎo)體材料，鍺是一種有較高價(jià)值的重要稀散元素，是新材料領(lǐng)域不可或缺的一員，一起享有工業(yè)“黃金”的美譽(yù)，廣泛應(yīng)用于電子信息、紅外光學(xué)儀器、光導(dǎo)纖維、冶金、化工催化劑、醫(yī)學(xué)、核物理探測(cè)、太陽(yáng)電池、航空航天等領(lǐng)域[1?3]。鍺在自然界中少有獨(dú)立礦床，主要伴生于鉛鋅礦、褐煤等礦產(chǎn)資源中，含量低，一般在100×10?6~200×10?6[4?5]。在濕法煉鋅工業(yè)中，鍺主要以金屬離子形式進(jìn)入到酸性溶液中，含量一般為10~40 mg/L，主要采用置換?酸解法或直接萃取法[6?8]，目前鍺的萃取主要以液液萃取為主，萃取劑均為有機(jī)溶液，在低鍺含量的酸性溶液萃取提鍺中，普遍存在鍺萃取率低、反萃困難，同時(shí)液態(tài)萃取劑存在不同程度的水溶性，導(dǎo)致主金屬溶液易被萃取劑污染，影響后續(xù)提取工序[9?12]。

離子印跡技術(shù)[13?17]是一種在高交聯(lián)態(tài)、剛性聚合物母體內(nèi)引入特定離子結(jié)合位點(diǎn)的技術(shù)，具有高識(shí)別性、高選擇性的特點(diǎn)，應(yīng)用于選擇性吸附金屬離子。作為一種液固萃取分離手段，對(duì)溶液中金屬離子的選擇性吸附與再利用領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[18?20]，目前離子印跡聚合物研究主要集中于過(guò)渡族金屬，而對(duì)主族金屬特別是稀散金屬鍺、銦的研究鮮有報(bào)道。

本文作者以8-羥基喹啉與四氯化鍺的配合物為模板，以丙烯酰胺為功能單體，合成鍺專效印跡聚合物吸附微球，并采用比表面積及孔隙分析儀、紅外光譜、掃面電鏡、熱重分析等手段對(duì)印跡聚合物MIPs進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

8-羥基喹啉(8-HQ、成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)、分析純)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁腈(AIBN)(分析純阿拉丁試劑，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn))，三氯甲烷、甲醇、乙酸、濃鹽酸均為分析純?cè)噭?，水為二次蒸餾水，氬氣為高純級(jí)。

1.2 分析儀器與設(shè)備

SYC?1015D型智能超級(jí)恒溫水槽(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))，TG209F3熱重分析儀(德國(guó)耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司生產(chǎn))，S?3400N掃面電子顯微鏡(日本日立)，WQF?520傅里葉變換紅外光譜儀(北京瑞利儀器)，ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(美國(guó)Micromeritics)。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量的8-羥基喹啉，溶解于氯仿與甲醇構(gòu)成的混合溶劑中，磁力攪拌條件下加入一定量液態(tài)四氯化鍺，混合10 min后，滴加濃鹽酸，控制pH為?0.5~?1.0，再加入功能單體丙烯酰胺，攪拌混合4h使8-羥基喹啉與鍺離子充分配位后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。再按質(zhì)量比依次加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通入高純氬氣，排除三口燒瓶?jī)?nèi)的氧氣，10 min后，停止通入氬氣，密閉容器。在60 ℃水浴、轉(zhuǎn)速400 r/min條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾，用體積比為1:4醋酸與乙醇混合液洗滌濾餅，再用水洗滌至無(wú)色，用無(wú)水乙醇浸泡后，在80 ℃減壓下干燥，得到所離子印跡聚合物微球MIPs。采用同樣方法，不加四氯化鍺制備空白聚合物微球(NIPs)。

1.4 聚合物結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性表征

分別采用、掃面電鏡、比表面積及孔隙分析儀、熱重分析儀和傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)MIPs及NIPs微球的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積、空隙度、熱穩(wěn)定性及化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.5 印跡聚合物MIPs對(duì)鍺的吸附性分析

稱取鍺離子印跡聚合物MIPs和未印跡聚合物NIPs各25 mg，置于60 mL梨型分液漏斗中，分別加入鍺含量為0.5 mg/mL的Ge4+?8?HQ?氯仿溶液20 mL，震蕩吸附2h，靜置0.5h，離心后取上清液分析其鍺離子濃度，計(jì)算聚合物對(duì)鍺的吸附量及吸附率；吸附后的聚合物，用體積比為1:4的醋酸和乙醇混合液洗脫分離后的聚合物，再用少量高純水淋洗得到25 mL的洗脫液，分析洗脫液中鍺離子濃度，計(jì)算鍺的解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 印跡聚合物MIPs微球微觀結(jié)構(gòu)的表征

采用掃描電鏡(SEM)、比表面積及孔隙分析手段對(duì)聚合物MIPs及NIPs微球的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析。

1) 印跡聚合物MIPs、NIPs微球SEM表征

印跡聚合物MIPs掃描面電鏡微觀形貌如圖1所示，由圖1可知，所制備的鍺離子印跡聚合物的微觀形貌為較規(guī)則的球形，粒徑均勻，平均粒徑約為 50 nm。

圖1 印跡聚合物MIPs微觀形貌

圖2所示為印跡聚合物MIPs與非印跡聚合物NIPs在相同放大倍數(shù)下的微觀形貌對(duì)照，由圖2可知，印跡聚合物MIPs在不同放大倍數(shù)下，均能清晰地觀察到微觀結(jié)構(gòu)中每個(gè)單體均存在明顯分層及較復(fù)雜的空腔結(jié)構(gòu)，整個(gè)微球表面充滿空隙，為印跡聚合物MIPs經(jīng)洗脫后所留下的具有一定空間結(jié)構(gòu)的空腔結(jié)構(gòu)，這種分層的空腔結(jié)構(gòu)對(duì)于Ge4+?MIPs微球的吸附作用十分有利；而非印跡聚合物NIPs在相同條件下的微觀形貌，盡管同樣可以觀察到相似的片層及多孔結(jié)構(gòu)，但不具備MIPs相似的空腔結(jié)構(gòu)，這也從微觀結(jié)構(gòu)方面解釋了NIPs不像MIPs對(duì)鍺離子具有吸附選擇性。

2) 印跡聚合物MIPs比表面積及微孔結(jié)構(gòu)表征

利用ASAP 2020全自動(dòng)微孔物理吸附和化學(xué)吸附分析儀測(cè)定了鍺離子印跡聚合物MIPs的微孔比表面積、微孔體積、孔徑大小及其分布(分析結(jié)果如表1和圖3所示)。從表1可知，鍺離子印跡聚合物MIPs的微孔比表面積較大為170.32 m2/g，微孔體積為0.5138 cm2/g，進(jìn)一步印證了該聚合物對(duì)鍺離子具有較大的吸附量。圖3表明，鍺離子印跡聚合物MIPs中起主要吸附作用的小孔占多數(shù)，大多數(shù)孔徑小于500 ?，應(yīng)屬介孔范圍。

MIPs印跡聚合物比表面積、孔徑分布分析結(jié)果進(jìn)一步佐證了SEM微觀形貌分析結(jié)果，共同佐證了聚合物MIPs對(duì)鍺離子吸附作用強(qiáng)于印跡過(guò)程所形成的具有較大比表面積的介孔微球在洗脫后留下具有鍺(Ⅳ)-8-HQ特定結(jié)構(gòu)的空腔。

圖2 MIPs與NIPs微觀形貌

表1 MIPs比表面積、微孔體積及孔徑

2.2 印跡聚合物MIPs和非印跡聚合物NIPs的紅外光譜分析

將合成的印跡聚合物MIPs、非印跡聚合物NIPs、吸附Ge4+的MIPs+ Ge4+及NIPs+ Ge4+進(jìn)行紅外光譜對(duì)比表征，分析結(jié)果如圖4所示。

從紅外光譜分析可以看出，MIPs與NIPs均有明顯的胺基、羧基、酯基、C=C、和C—N等官能團(tuán)的特征吸收峰，且兩者的峰型基本一致，表明印跡聚合物中模板離子Ge4+已基本洗脫干凈。MIPs紅外光譜曲線中 3467 cm?1為胺基—NH2或—NH—的伸縮振動(dòng)吸收峰、2962 cm?1為—CH2—或—CH3—的伸縮振動(dòng)吸收峰、1730 cm?1為羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰、1639 cm?1應(yīng)為C=C伸縮振動(dòng)吸收峰、1464 cm?1為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰、1259 cm?1和1157 cm?1為酯基 C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的(源自EGDMA中基本結(jié)構(gòu))；在1600 cm?1和1500 cm?1附近未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明在洗脫過(guò)程中反應(yīng)物中的8-羥基喹啉已基本被洗脫。通過(guò)MIPs與NIPs紅外光譜圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰由NIPs的3456 cm?1移動(dòng)到MIPs的3467 cm?1位置，C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰由NIPs的1462 cm?1移動(dòng)到MIPs的1464 cm?1位置。MIPs與NIPs在吸附鍺后的MIPs+Ge4+、NIPs+Ge4+聚合物中N—H、C—N等伸縮振動(dòng)吸收峰較NIPs亦發(fā)生明顯便移、局部發(fā)生峰型變化，應(yīng)該與鍺離子的存在有關(guān)，MIPs+Ge4+、NIPs+Ge4+的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在3467 cm?1和3464 cm?1位置，并在3595 cm?1和3577 cm?1位置出現(xiàn)吸收峰；C—N伸縮振動(dòng)吸收峰則分別出現(xiàn)在1466 cm?1和1464 cm?1位置；C=C伸縮振動(dòng)吸收峰分別位于1678 cm?1和1637 cm?1位置。這是因?yàn)?-羥基喹啉可以與配位數(shù)為4、6的Ge4+形成GeQ2或GeQ3的穩(wěn)定絡(luò)合物(Q為8-羥基喹啉)，使得電負(fù)性低于C、N、O且原本不具備氫鍵結(jié)合力的鍺離子，擁有胺基和羥基等電負(fù)性較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，進(jìn)而與功能單體丙烯酰胺通過(guò)氫鍵形成穩(wěn)定配合物，這種配位作用和空間位阻效應(yīng)引起相應(yīng)官能團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生偏移現(xiàn)象。

圖3 BJH脫附孔徑分布曲線

圖4 NIPs、MIPs、NIPs+Ge4+、MIPs+Ge4+的紅外光譜

由紅外光譜分析可知，洗脫過(guò)程中MIPs中的8-羥基喹啉與鍺離子基本被洗脫除去，為后續(xù)的吸附提取鍺離子留下空間結(jié)構(gòu)固定的空腔，這與聚合物微球的微觀形貌分析結(jié)果相一致。

2.3 印跡聚合物MIPs和非印跡聚合物NIPs的熱重分析

熱穩(wěn)定性是衡量聚合物性能的重要指標(biāo)，研究中利用熱重分析儀對(duì)合成的印跡聚合物MIPs和非印跡聚合物NIPs的穩(wěn)定性進(jìn)行熱重分析(所制備的MIPs與NIPs同時(shí)在80 ℃真空干燥24 h)，分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 MIPs與NIPs的熱重分析

從圖5的熱重分析可知，合成的印跡聚合物MIPs在25~250 ℃間基本無(wú)質(zhì)量損失(約2%)，說(shuō)明聚合物中已充分干燥，幾乎沒(méi)有殘余的易揮發(fā)性溶劑存在。在250~450 ℃之間，聚合物快速大量質(zhì)量損失，這是聚合物被熱分解所致。在450~800 ℃之間，聚合物已基本不再質(zhì)量損失，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.66%，聚合物的質(zhì)量損失率為95.34%。這些結(jié)果表明，聚合物MIPs的起始熱分解溫度為354.28 ℃，質(zhì)量損失率為12.01%，至450 ℃左右分解完畢，質(zhì)量損失率為95.34%。

非印跡聚合物NIPs的熱重曲線表明，其質(zhì)量損失較為明顯，在25~100 ℃范圍內(nèi)有段明顯質(zhì)量損失，質(zhì)量損失約8.5%，可能是NIPs尚未完全干燥，殘留有少量游離水或溶劑。在100~250 ℃范圍內(nèi)，NIPs的質(zhì)量損失約12%，在250~450 ℃范圍內(nèi)，非印跡聚合物NIPs快速大量質(zhì)量損失，這是聚合物被熱分解所致。從450~800 ℃之間，聚合物已基本不再質(zhì)量損失，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.19%，聚合物的質(zhì)量損失率為92.81%。

通過(guò)MIPs與NIPs熱重分析對(duì)比，可知，印跡聚合物MIPs的熱穩(wěn)定性優(yōu)于非印跡聚合物NIPs，但MIPs的熱穩(wěn)定性仍需通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)而提高。

表2 MIPs與NIPs對(duì)鍺吸附性

2.4 印跡聚合物MIPs對(duì)鍺的吸附性分析

根據(jù)1.5節(jié)的研究方法，研究印跡聚合物MIPs與非印跡聚合物NIPs對(duì)含鍺溶液中鍺的吸附性能分析結(jié)果如表2所列。分析結(jié)果表明，該印跡聚合物MIPs對(duì)鍺離子具有較好的吸附、解吸性能，對(duì)鍺的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，鍺吸附容量為387.36mg/g。而非印跡聚合物NIPs對(duì)鍺的吸附性較差，說(shuō)明NIPs對(duì)鍺無(wú)吸附選擇性，這可能與其微孔的分布隨意、結(jié)構(gòu)無(wú)常，無(wú)法形成化學(xué)功能基團(tuán)與Ge4+互補(bǔ)的識(shí)別位點(diǎn)有關(guān)。

3 結(jié)論

1) MIPs的熱分解溫度為354.28 ℃，MIPs聚合物微球中存在明顯的胺基、羧基和C—N等官能團(tuán)的特征吸收峰，未發(fā)現(xiàn)芳香族及芳環(huán)環(huán)內(nèi)碳原子的伸縮振動(dòng)特征峰，表明MIPs在洗脫過(guò)程中8-HQ和Ge4+已基本除去。

2) MIPs微觀形貌為較規(guī)則球形，粒徑分布較為均勻，平均粒徑為50 nm，具有明顯的空腔結(jié)構(gòu)。

3) MIPs的微孔比表面積較大為170.32 m2/g，微孔體積為0.5138 cm2/g，起主要吸附作用的小孔占多數(shù)，大多數(shù)孔徑小于500 ?，應(yīng)屬介孔范圍。

3) MIPs對(duì)0.5 mg/mL Ge4+-8-HQ配合物氯仿溶液的吸附解吸實(shí)驗(yàn)表明，鍺的吸附率為96.84%、解吸率為96.50%，鍺吸附容量為387.36 mg/g。

[1] 周令治, 陳少純. 稀散金屬提取冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2008: 18?22, 60?64. ZHOU Ling-zhi, CHEN Shao-chun. Scare metal extraction technique[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 18?22, 60?64.

[2] 曹洪楊, 王繼民, 李俊紅, 吳斌秀. 韶冶真空爐渣氧壓浸出液中鍺的分離與富集[J]. 材料研究與應(yīng)用, 2014 ,8(1): 52?56. CAO Hong-yang, WANG Ji-min, LI Jun-hong, WU Bin-xiu. Separation and enrichment of germanium from oxygen pressure leaching solution in vacuum furnace slag[J]. Materials Research and Application, 2014, 8(1): 52?56.

[3] 周令治, 鄒家炎. 稀散金屬手冊(cè)[M]. 長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1993: 366?369. ZHOU Ling-zhi, ZOU Jia-yan. Handbook of scattered metals[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1993: 366?369.

[4] 申正偉, 蔡書(shū)慧, 趙靖文. 我國(guó)鍺資源開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展對(duì)策[J]. 礦業(yè)研究與開(kāi)發(fā), 2015, 35(11): 108?112. SHEN Zheng-wei, CAI Shu-hui, ZHAO Jing-wen. Current situation and sustainable development suggestions of germanium resources in China[J]. Minng R & D, 2015, 35(11): 108?112.

[5] 馬喜紅, 覃文慶, 吳雪蘭, 任瀏祎. 熱酸浸出鋅浸渣中鎵鍺的研究[J]. 礦冶工程, 2012, 32(2): 71?76. MA Xi-hong, QIN Wen-qing, WU Xue-lan, REN Liu-yi. Extracting gallium and germanium from zinc-leaching residues by hot-acid leaching process[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2012, 32(2): 71?76.

[6] 熊 英. 稀散金屬溶劑萃取分離化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2013: 129?133.XIONG Ying. Chemistry of solvent extraction and separation for scattered metals[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 129?133.

[7] 廖為新, 王吉坤, 梁鐸強(qiáng), 王新志. 富鍺閃鋅礦的氧壓酸浸研究[J]. 稀有金屬, 2008, 32(3): 344?350.LIAO Wei-xin, WANG Ji-kun, LIANG Duo-qiang, WANG Xin-zhi. Acid pressure oxidative leaching of germanium-rich sphalerite[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2008, 32(3): 344?350.

[8] 王繼民, 曹洪楊, 陳少純, 徐 毅, 張登凱. 氧壓酸浸煉鋅流程中置換渣提取鍺鎵銦[J]. 稀有金屬, 2014, 38(3): 471?479. WANG Ji-min, CAO Hong-yang, CHEN Shao-chun, XU Yi, ZHANG Deng-kai. Recovery of Ge/Ga/In from replacement slag in pressure oxidation leaching process of zinc sulfide concentrate[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2014, 38(3): 471?479.

[9] 王安亭, 潘吉平. 用仲辛醇萃取鍺的研究[J]. 中國(guó)測(cè)試技術(shù), 2007, 33(1): 82?84.WANG An-ting, PAN Ji-ping. Study on the extracting of germanium by 2-octanol solvent[J]. China Measurement Technology, 2007, 33(1): 82?84.

[10] 湯淑芳, 周春山, 蔣新宇. 鍺的氧肟酸HGS98萃取分離研究[J]. 稀有金屬, 2000, 24(4): 247?250. TANG Shu-fang, ZHOU Chun-shan, JIANG Xin-yu. Study on extraction separation of germanium with hydroxamic acid HGS98[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2000, 24(4): 247?250.

[11] 肖華利. 株冶從銦鍺置換渣中提取鍺的技術(shù)進(jìn)步[J]. 稀有金屬, 2000, 24(4): 273?276. XIAO Li-hua. Technical improvement of Ge recovery from replacement residue of In/Ge at Zhuzhou smelter[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2000, 24(4): 273?276.

[12] 張魁芳, 曹佐英, 肖連生, 曾 理, 張貴清, 李清剛. 采用HBL121從鋅置換渣高濃度硫酸浸出液中萃取回收鎵[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(9): 2400?2409. ZHANG Kui-fang, CAO Zuo-ying, XIAO Lian-sheng, ZENG Li, ZHANG Gui-qing, LI Qing-gang. Extraction of gallium from high concentration sulfuric acid leaching solution of zinc replacing slag by HBL121[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(9): 2400?2409.

[13] 梁金虎, 羅 林, 唐 英. 分子印跡技術(shù)的原理與研究進(jìn)展[J]. 重慶文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 28(5): 38?43. LIANG Jin-hu, LUO Lin, TANG Ying. Progress and principle of molecular imprinting technique[J]. Journal of Chongqing University of Arts and Sciences (Natural Science Edition), 2009, 28(5): 38?43.

[14] 姜忠義. 分子印跡聚合物的設(shè)計(jì)與制備[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(3): 25?28. JIANG Zhong-yi. Design and preparation of molecularly imprinted polymers[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2004, 20(3): 25?28.

[15] 張朝暉, 張華斌, 胡宇芳, 李艷杰, 聶麗華. 鎵離子配合物印跡聚合物的研制及吸附性能研究[J]. 化學(xué)通報(bào), 2011 ,74(1): 17?20.ZHANG Zhao-hui, ZHANG Hua-bin, HU Yu-fang, LI Yan-jie, NIE Li-hua. Preparation and adsorption performance of gallium ion complex imprinted polymers[J]. Chemistry Online, 2011, 74(1): 17?20.

[16] 蘇 蕾, 吳根華, 王竹青. Cu(Ⅱ)離子印跡聚合物微球制備及其性能[J]. 安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 16(1): 81?84. SU Lei, WU Gen-hua, WANG Zhu-qing. Preparation and property of microspheric Cu(Ⅱ) ion imprinted polymer[J]. Journal of Anqing Teachers College (Nature Science Edition), 2010, 16(1): 81?84.

[17] 李金花, 溫瑩瑩, 陳令新. 分子印跡聚合物固相萃取研究進(jìn)展[J]. 色譜, 2013, 31(3): 181?184. LI Jin-hua, WEN Ying-ying, CHEN Ling-xin. Advances of molecularly imprinted polymers for solid phase extraction[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(3): 181?184.

[18] 石瑩瑩, 張強(qiáng)華, 陳 靜, 熊清平, 吳 飛, 肖麗靜. 用Cu2+印跡凹土/殼聚糖復(fù)合材料純化低品位銅礦中的銅[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(3): 801?807. SHI Ying-ying, ZHANG Qiang-hua, CHEN Jing, XIONG Qing-ping, WU Fei, XIAO Li-jing. Purification of copper from low grade copper ores with Cu2+ions-imprinted attapulgite/chitosan composite materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(3): 801?807.

[19] LIU Yun-qin, LIU Yun-guo, HU Xin-jiang, GUO Yi-ming. Adsorption of Cr(Ⅵ) by modified chitosan from heavy-metal polluted water of Xiangjiang river, China[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(10): 3095?3103.

[20] 雷秀蘭, 易 翔, 袁 洋, 曾延波, 李 蕾. 羅丹明B分子印跡聚合物微球的合成及其在固相萃取中的應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2011, 28(5): 531?536. LEI Xiu-lan, YI Xiang, YUAN Yang, ZENG Yan-bo, LI Lei. Preparation of rhodamine B molecularly imprinted polymer microspheres and its application in solid phase extraction[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2011, 28(5): 531?536.

(編輯 王 超)

Hybrid preparation and characterization of microspheric germanium ion imprinted polymer adsorption material

CAO Hong-yang1, 2, JIN Ming-ya1, 2, ZHANG Kui-fang1, 2, ZHU Wei1, 2,TAO Jin-zhang1, 2, GAO Yuan1, 2, LIU Zhi-qiang1, 2

(1. Guangdong Research Institute of Rare Metals, Guangzhou 510650, China;2. Guangdong Province Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China)

Microspheric germanium ion imprinted polymer adsorption material was prepared by hybrid method, employing the complex of germanium tetrachloride and 8-Hydroxyquinoline as template, acrylamide as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as cross-linker, azodiisobutyronitrile as initiator, hydrochloric acid as adjusting agent and chloroform as solvent, and characterized by IR, SEM, ASAP and TGA. The stretching vibration absorption peaks as amino, carboxyl, C—N without miscellaneous aromatic ring were detected in IR spectra, and the structure of nanoscale microspheres and similar cavity shows that the germanium tetrachloride and 8-Hydroxyquinoline are completely cleared in SEM spectra. The thermal stability of MIPs is better than that of NIPs, and the initial decomposition temperature of MIPs is 354.28 ℃. Adsorption and desorption experiment results show that the adsorption rate and desorption rate of MIPs for Germanium are 96.84% and 96.50%, respectively, and the adsorption capacity of MIPs for Ge is 387.36 mg/g.

germanium; imprinted polymer; microsphere; adsorption; characterization

Project (51404078) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015BAB02B03) supported by the Natural Key Technology Research and Development Program of the Ministry, China; Project (2015A020215019) supported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China; Project (201607020022) supported by the Science and Technology Program of Guangzhou, China

2016-07-26; Accepted date: 2017-07-10

LIU Zhi-qiang; Tel: +86-20-37238410; E-mail: lzqgd168@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.20

1004-0609(2017)-09-1909-07

TF843；TQ326.9

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404078)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAB02B03)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015A020215019)；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201607020022)

2016-07-26；

2017-07-10

劉志強(qiáng)，教授級(jí)高工，碩士；Tel：020-37238410；E-mail：lzqgd168@126.com