候朋濤，王麗君，劉仕元，張建坤，周國治

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K2O含量對CaO-Al2O3-MgO-FeO-SiO2系熔體黏度及析出相的影響

候朋濤1，王麗君2,3，劉仕元2，張建坤4，周國治2,3

(1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué)鋼鐵協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100083；3. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；4. 贊比亞謙比希銅冶煉有限公司，基特韋23558)

采用旋轉(zhuǎn)柱體法研究在1175~1400℃溫度區(qū)間內(nèi)，K2O含量對CaO-Al2O3-MgO-FeO-SiO2系熔體黏度的影響，并結(jié)合XRD和SEM分析了熔渣冷卻過程中各物相的析出行為。同時，采用FactSage軟件計算了該體系析出相總量及析出溫度，與實驗結(jié)果進(jìn)行對比和分析。結(jié)果表明：當(dāng)熔渣中K2O含量低于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，由于堿性氧化物的網(wǎng)絡(luò)破壞作用，熔渣黏度降低，但是隨著K2O含量的繼續(xù)增加，熔渣黏度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，黏度最大值出現(xiàn)在(K2O)/(Al2O3)＞1的區(qū)域。同時，熔渣的黏度隨溫度的下降而升高，且黏度隨溫度變化時會出現(xiàn)驟增的轉(zhuǎn)折點，當(dāng)?shù)竭_(dá)“轉(zhuǎn)折點”溫度時，熔渣的黏度會迅速升高，這主要是由橄欖石相的析出造成。

K2O含量；黏度；FactSage軟件；析出相

由于單一產(chǎn)區(qū)的銅礦石無法滿足ISA爐冶煉的需求，因此銅锍冶煉企業(yè)礦石來源渠道繁雜，造成了冶煉穩(wěn)定性差。研究熔渣成分變化對熔渣性質(zhì)的影響，對于合理配礦，保證生產(chǎn)順行具有重要的意義。在造锍熔煉過程中，F(xiàn)eO和SiO2的含量占熔渣總質(zhì)量的80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，同時熔渣中還含有一定量的CaO、Al2O3、MgO和堿金屬氧化物(K2O)。

國內(nèi)對于相關(guān)熔渣體系的研究僅限于CaO、Al2O3、MgO、FeO和SiO2構(gòu)成三元、四元或者五元體系[1?7]，在銅冶煉過程中，雖然堿金屬在熔渣中的含量比較低，但是堿金屬會加快爐襯的侵蝕，影響爐料順行，同時對熔渣黏度的影響也十分顯著。目前，國內(nèi)關(guān)于堿金屬對熔渣黏度的研究，主要集中在含Na2O體系熔渣的研究[8?13]。國內(nèi)外關(guān)于K2O對熔渣性質(zhì)的研究的報道[14?25]，主要集中在CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系及其子體系中。目前，有關(guān)報道中所研究體系的成分變化范圍與本研究中熔渣有較大差別，同時，K2O對CaO-Al2O3-MgO-FeO-SiO2熔渣黏度的研究還未見報道。

針對某廠的實際生產(chǎn)條件，K2O含量較高時，在造锍熔煉過程中會生成高熔點的白榴石相，影響冶煉正常進(jìn)行。為進(jìn)一步確定，熔渣中K2O含量變化時，是否會造成高熔點白榴石相的析出，以及對熔渣黏度的影響。本文作者研究K2O含量對CaO-Al2O3-MgO- FeO-SiO2系熔渣體系黏度以及熔渣冷卻過程中析出物相的影響。

1 實驗

1.1 渣料準(zhǔn)備

實驗采用分析純Fe、Fe2O3、SiO2、Al2O3、MgO、CaCO3和 K2CO3配制合成渣。其中，“FeO”由Fe和Fe2O3粉體按摩爾比1:1混勻在(CO)/(CO2)=1在1300 ℃恒溫12 h制備[26]。SiO2、Al2O3、MgO和CaCO3分別在1000 ℃下焙燒10 h，其中CaO由CaCO3受熱分解制備。為了減少揮發(fā)，K2O以K2CO3的形式配入渣中。將預(yù)先制備FeO和CaO以及其他試劑按表1所示，用瑪瑙研缽充分研磨均勻后，壓樣，進(jìn)行黏度測定，所有樣品中的(SiO2)/(Fe)=0.8。

表1 試驗渣樣的組成

1.2 黏度測定

黏度實驗采用旋轉(zhuǎn)柱體法測定,儀器為東北大學(xué)生產(chǎn)的 RTW/10 型熔體物性測定儀，裝置如圖1(a)。測量前，黏度儀在室溫下利用標(biāo)準(zhǔn)蓖麻油校準(zhǔn)。在本研究中，采用U型硅鉬棒電阻爐進(jìn)行加熱，熱電偶采用預(yù)先由三級標(biāo)準(zhǔn)熱電偶校正的雙Pt-Rh熱電偶(PtPh6- PtPh30)，熱電偶頂端緊貼坩堝底部。測試用鉬材質(zhì)的黏度錘和坩堝，黏度錘尺寸如圖1(b)所示。為了保證熔渣成分，避免氧化，在氧化鋁爐管的頂端安裝特制的法蘭。測試過程在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行，氬氣經(jīng)凈化后，以0.5 L/min由爐底通入，從爐管上部的法蘭口導(dǎo)出。每次測試稱取170 g樣品放入鉬坩堝中，將鉬坩堝置于爐體恒溫帶內(nèi)，接通冷卻水，開啟設(shè)備電源。按設(shè)定程序升溫至1400 ℃熔化渣樣，降溫測量，溫度梯度為50 ℃。每到一個溫度恒溫30 min，確保熔渣溫度均勻。

1.3 表征手段

樣品經(jīng)研磨后，采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析(管壓 40 kV，管流 40 mA，銅靶 K，=1.54178 ?，掃描范圍2為10°~90°，掃描速率 10 (°)/min)。將樣品經(jīng)過冷鑲磨平拋光處理后，表面噴金 120 s 處理，采用 MLA250型掃描電電子顯微鏡(SEM)觀察其顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對黏度的影響

圖2所示為不同K2O含量下CaO-Al2O3-MgO- FeO-SiO2系熔體黏度與溫度的關(guān)系。由圖2可知，隨溫度的降低，黏度升高，存在一個轉(zhuǎn)折溫度，黏度發(fā)生突變。高于轉(zhuǎn)折溫度，熔體黏度隨溫度變化不大，均小于0.3 Pa·s，熔渣具有良好的流動性；低于轉(zhuǎn)折溫度，熔體黏度值突增，熔渣流動性惡化。

由圖2(b) 可知，在轉(zhuǎn)折溫度以上，熔渣黏度與溫度的倒數(shù)符合阿倫尼烏斯方程。根據(jù)ln?1/的線性關(guān)系，可以通過圖2(b)線性回歸計算得到各成分熔渣的粘流活化能，將其結(jié)果列于表2。 K2O含量從0增加到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘流活化能逐漸降低；K2O含量從1%增加到6%，熔渣的粘流活化能逐漸增加，K2O含量從6%增加到8%時，粘流活化能逐漸降低。

當(dāng)溫度高于轉(zhuǎn)折溫度時，熔體屬于牛頓流體。溫度對黏度的影響可以從分子流動性角度解釋，在相對較低的溫度下分子的移動緩慢，這是由于聚合體之間接觸緊密，從而導(dǎo)致黏度很高。隨著溫度的升高，熔體各分子獲得更高的動能，分子間間距增大，分子運動的阻力減少，分子更容易地移動，因此，黏度較 低[27]。但是溫度低于轉(zhuǎn)折溫度，熔體中開始有固相析出，使熔體的流動阻力增大，從而使黏度突然增大。

圖1 黏度測定裝置圖

圖2 不同K2O含量下熔渣黏度與溫度的關(guān)系

表2 不同K2O含量對熔渣黏度活化能的影響

2.2 K2O含量對黏度的影響

圖3所示為K2O含量對CaO-Al2O3-MgO-FeO- SiO2系熔渣黏度的影響。K2O含量對熔渣黏度的影響比較復(fù)雜，且隨著溫度的降低，K2O對熔渣黏度的影響越顯著。加入1%的K2O時，熔渣的黏度首先減低；隨K2O含量的增加，熔渣的黏度開始上升，當(dāng)K2O含量超過4%時，熔渣的黏度趨于平緩或稍許下降。

圖3 K2O含量對CaO-Al2O3-MgO-FexO-SiO2熔渣黏度的影響

在硅鋁酸鹽熔體中，K2O對熔體結(jié)構(gòu)有兩個方面的影響。其一，作為網(wǎng)絡(luò)修飾體，提供O2?，使復(fù)雜的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的聚合度降低，如式(1) ~ (3)所示[28]。

堿金屬氧化物如K2O 和 Na2O加入到熔體后，釋放出的自由氧離子可以修飾硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成 [Si2O7]6?和[SiO4]4?單體，從而導(dǎo)致隨著K2O含量的增加熔渣的黏度降低。

其二，K2O的另一個作用如式(4)所示[29]，可以改變鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)：

雖然K2O可以分離出自由氧離子，但是由于K+離子的電荷補償效應(yīng)，K2O還可以促使[AlO4]5?四面體結(jié)構(gòu)的形成，作為熔渣結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)形成體[30?32]。

當(dāng)加入1%的K2O時，可能是由于K2O的量過低，不足以進(jìn)行電荷補償，但是K2O可以釋放出K+和O2?，一定程度上破壞了熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使熔渣的黏度降低；當(dāng)繼續(xù)加入K2O后，促使[AlO4]5?四面體結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)入硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，使熔渣的聚合度增加，從而使熔渣黏度增大。體系中Al2O3的摩爾濃度為4.1%，當(dāng)K2O的濃度為6%(摩爾濃度為4.5%)時，熔體中Al3+全部參與方程(4)反應(yīng)；隨著K2O含量的增加((K2O)/(Al2O3)＞1)，K2O又開始作為網(wǎng)絡(luò)修飾體，使硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的聚合度降低，從而使熔渣黏度減小。這一熔渣黏度隨K2O變化的現(xiàn)象在SUKENAGA等[14]、SOKENGA等[24]和KIM等[17]的研究中也有報道。

2.3 FactSage計算結(jié)果比較

圖4所示為在轉(zhuǎn)折溫度(1200 ℃)以上時利用FactSage軟件Viscosity模塊計算得到的黏度值與實驗值的對比[33]。在轉(zhuǎn)折溫度以上計算值與實驗值基本符合，平均偏差在6.5%左右。由于FactSage的適用范圍為單一液相的熔體，而不適用于固液兩相共存的熔體。因此，F(xiàn)actSage可以用來估算高于轉(zhuǎn)折溫度熔渣的黏度值，對低于熔點的情況，則應(yīng)慎重選擇。

圖4 實驗測定的黏度值(ηexp)與FactSage計算值(ηFact)的 比較

2.4 物相分析

2.4.1 熔體物相組成

由于該渣系的結(jié)晶能力很強，淬冷時無法獲得完全高溫玻璃相。但是在冷卻過程中，物相的演變也可以間接地反映出降溫過程該渣系的物相析出順序和析出相的形態(tài)變化[34?35]。

圖5和6所示分別為從1400 ℃淬冷樣品的XRD譜和SEM像。圖5表明4組不同K2O含量的渣樣其物相基本相同，主要為橄欖石相，且在橄欖石相中并未發(fā)現(xiàn)K2O的存在，K2O保留在基底玻璃相中。圖6的SEM結(jié)果與XRD結(jié)果基本一致，并未發(fā)現(xiàn)有白榴石相析出。鎂、鐵橄欖石之間可以完全固溶，結(jié)晶相是鈣鎂橄欖石、鎂橄欖石以及鈣橄欖石的固溶相。白榴石的熔點在1686 ℃左右，白榴石應(yīng)該更易析出，但是并沒有發(fā)現(xiàn)有白榴石相生成，因此，在熔煉過程中當(dāng)造渣反應(yīng)完成后，白榴石相不易在熔渣中析出。冶煉中出現(xiàn)的白榴石相可能是礦物熔化過程中產(chǎn)生。

2.4.2 熔體橄欖石相含量

圖7所示為FactSage計算不同K2O含量的熔渣冷卻過程中橄欖石相析出結(jié)果。其中析出相是多元固溶橄欖石相，包括2FeO·SiO2、MgO·FeO·SiO2和2MgO·SiO2，以及少量MgO·CaO·SiO2、CaO·FeO·SiO2和2CaO·SiO2。隨著K2O含量在1%~8%范圍內(nèi)增加，橄欖石相的析出溫度逐漸降低，在1150~1180 ℃窄范圍內(nèi)變化，而且析出量也隨著K2O含量的增加而下降。計算的結(jié)果也證實了熔渣在低于1200 ℃時(含K2O高于4%時轉(zhuǎn)折溫度)黏度突然升高的原因，即開始有固相析出。雖然液相中固相的含量較少，但熔體不再符合牛頓流體的特性，熔體黏度增大。

從橄欖石的析出量來看，相同溫度下，隨著K2O含量的升高，橄欖石相的總量在下降， K2O在一定程度上內(nèi)具有抑制橄欖石相的析出量的作用。但是在實際生產(chǎn)中，通過K2O來控制橄欖石相的析出作用有限，由于橄欖石相的析出對溫度更加敏感，因此，調(diào)控溫度是避免橄欖石相析出的主要措施。

圖5 不同K2O含量渣樣的XRD譜

圖6 不同K2O含量渣樣的SEM譜

圖7 熔渣在冷卻過程中橄欖石相的析出與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

1) 當(dāng)熔渣中K2O低于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，熔渣的黏度降低，但是隨著K2O含量的增加，熔渣的黏度先升高然后降低，黏度最大的點出現(xiàn)在(K2O)/(Al2O3)＞1的區(qū)域。

2) 熔渣的黏度隨溫度變化時會出現(xiàn)突然升高的轉(zhuǎn)折點，這是由于該溫度下熔體中橄欖石相的析出造成的。雖然該溫度下各組分之間熔體內(nèi)的固相量很少，且相差不大，但熔體不再符合牛頓流體的特性，黏度驟增。

3) 渣樣冷卻過程中析出相主要為鈣鎂鐵固溶的橄欖石相。橄欖石相的析出量對溫度變化表現(xiàn)的特別敏感，在造锍熔煉過程中應(yīng)嚴(yán)格控制爐膛的溫度在1200 ℃以上。K2O具有抑制橄欖石相的析出總量的效果。

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(編輯 李艷紅)

Influence of K2O on viscosities and precipitated phase of CaO-Al2O3-MgO-FeO-SiO2slags

HOU Peng-tao1, WANG Li-jun2,3, LIU Shi-yuan2, ZHANG Jian-kun4, CHOU Kuo-chih2,3

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;3. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China.4. Chambishi Copper Smelter Limited, ZhangKitwe 23558, Zambia)

The viscosities of CaO-Al2O3-MgO-FexO-SiO2slags with different K2O contents were measured using the rotating cylinder method in the temperature range from 1175℃ to 1400℃. The quenched slag samples were also characterized by XRD and SEM to identify the precipitated phases during the cooling process. Meanwhile, the theoretical calculation on precipitated phases was carried out on the platform of Factsage with the Equilibrium Moduls. The results show that the viscosity decreased when K2O is less than 1% (mass fraction). With increasing K2O content, viscosity increases firstly and then decreases. The maximum value of viscosity occurs when the mole ratio of K2O and Al2O3is larger than 1. During cooling, the viscosity increases, and at the critical temperature, the viscosity enlarges suddenly, which is caused by the precipitation of the fayalite.

K2O content; viscosity; FactSage software; precipitated phase

Project (2014M560046) supported by China Postdoctoral Science Foundation; Project (51474141) supported by National Natural Science of China

2016-07-26; Accepted date: 2017-01-16

WANG Li-jun; Tel: +86-15210906865; E-mail: lijunwang@ustb.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.22

1004-0609(2017)-09-1929-07

G142.71

A

中國博士后科學(xué)基金委資助項目(2014M560046)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51474141)

2016-07-26；

2017-01-16

王麗君，副教授，博士；電話：15210906865；E-mail：lijunwang@ustb.edu.cn