周 馳，關(guān)慶豐，蔡 杰，吳 健，李 晨

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強流脈沖電子束作用下等離子噴涂CoCrAlY涂層熱腐蝕性能

周 馳1，關(guān)慶豐1，蔡 杰2，吳 健1，李 晨1

(1. 江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013；2. 江蘇大學(xué)先進制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，鎮(zhèn)江212013)

利用強流脈沖電子束技術(shù)(HCPEB)對大氣等離子噴涂(APS)CoCrAlY 涂層表面進行輻照處理，對HCPEB誘發(fā)的微觀結(jié)構(gòu)進行詳細表征，并考察HCPEB處理前后樣品表面在1050 ℃混合鹽Na2SO4/NaCl(質(zhì)量比3:1)條件下的抗熱腐蝕性能。結(jié)果表明：HCPEB輻照后原始涂層表面熱噴涂結(jié)構(gòu)缺陷消失，表面發(fā)生重熔，形成連續(xù)的鼓包狀結(jié)構(gòu)，且隨著輻照次數(shù)的增加，重熔層厚度和鼓包狀結(jié)構(gòu)的尺寸逐漸增加。30次輻照處理后涂層表面形成大量的Y富集Al2O3顆粒和超細晶結(jié)構(gòu)。熱腐蝕試驗結(jié)果表明，原始涂層抗熱腐蝕性能較差，熱腐蝕20 h后腐蝕產(chǎn)物發(fā)生散裂，腐蝕層深度可到20 μm，且涂層內(nèi)部存在嚴(yán)重的內(nèi)氧化和硫化。相比之下，經(jīng)輻照處理涂層的腐蝕層深度僅有幾個微米，且相對較為連續(xù)致密。HCPEB輻照帶來的輻照效應(yīng)促進熱腐蝕過程中涂層表面保護性氧化膜的快速形成，有效阻擋熔鹽的侵蝕，顯著提高CoCrAlY涂層的抗熱腐蝕性能。

CoCrAlY涂層；強流脈沖電子束；微觀結(jié)構(gòu)；抗熱腐蝕性能

燃氣輪機已廣泛應(yīng)用在工業(yè)、航空航海、能源及石油化工等領(lǐng)域，通常渦輪進口溫度每提高100 ℃，發(fā)輪機功率就能提高20%[1]。目前，先進燃氣輪機葉片的工作溫度可達到1100 ℃，但目前現(xiàn)有的高溫合金已很難滿足實際要求，為保證由高溫合金制造的燃氣輪機葉片運行可靠，在其表面涂覆高溫防護性涂層是一種經(jīng)濟有效的辦法[2]。MCrAlY(M=Co、Ni或Ni+Co等)包覆涂層是近年來發(fā)展起來的一系列涂層體系，不僅具有良好的塑性、較高的高溫強度、優(yōu)異的抗氧化以及抗腐蝕性能，而且其涂層成分可以根據(jù)不同的工作環(huán)境進行選擇，因而是理想的高溫防護涂層材料，同時也可以作為熱障涂層體系中的金屬粘結(jié)層，已廣泛應(yīng)用于燃氣輪機葉片的高溫防護[3?5]。

MCrAlY包覆涂層在服役過程中，其工作環(huán)境中經(jīng)常會有Na2SO4、NaCl等鹽類沉積在表面而導(dǎo)致熱腐蝕的發(fā)生。近年來，關(guān)于MCrAlY涂層的熱腐蝕研究越來越受到重視[6]。研究表明[7]，MCrAlY涂層在高溫服役過程中，涂層中的合金元素會與氧發(fā)生反應(yīng)進而在表面生成一層致密的氧化膜，是提高涂層抗氧化及抗熱腐蝕的關(guān)鍵，一般而言，Al2O3或Cr2O3保護膜性能最佳。涂層表面保護性氧化膜的生成受MCrAlY涂層的成分、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等因素的控制，這和涂層制備工藝密切相關(guān)。目前，大氣等離子噴涂(APS)技術(shù)由于其成本低、生產(chǎn)效率高、厚度可調(diào)和成分易控制等優(yōu)點是航空乃至船舶、汽車、能源等領(lǐng)域的發(fā)動機熱端部件制備和應(yīng)用的主流[8?9]。但是，在熱噴涂過程中不可避免地會引入一些噴涂缺陷(如孔洞、微裂紋、金屬夾雜物、界面不規(guī)則等)，進而干預(yù)涂層表面致密性氧化膜的形成，影響其抗高溫氧化和熱腐蝕性能的提高[9]。此外，熱腐蝕研究發(fā)現(xiàn)[10]，少量的NaCl會使合金表面保護性氧化膜遭受嚴(yán)重破壞，合金的腐蝕速率顯著增大。因此，在微觀層面上對熱噴涂缺陷進行調(diào)控和治愈，并獲得理想的組織結(jié)構(gòu)是提高涂層熱腐蝕性能的有效手段。

目前研究較多的涂層材料表面改性技術(shù)主要包括表面預(yù)氧化處理[11]、超音速顆粒轟擊[12]、能量束流表面處理等[8, 13]。前兩種表面處理工藝雖然能取得一些不錯的效果，但表面處理過程中尚不能達到微觀可調(diào)性。在眾多能量束流表面處理技術(shù)中，強流脈沖電子束(HCPEB)是近年來發(fā)展起來的一種先進載能束表面改性技術(shù)，其主要特點是在真空條件下將較高的能量(1×108~1×109W/cm2)在瞬間作用在材料表層，進而產(chǎn)生形變、相變、熔化甚至蒸發(fā)等一系列物理、化學(xué)、力學(xué)過程。當(dāng)脈沖結(jié)束后，會伴隨產(chǎn)生極為快速的冷卻和定向凝固過程，進而實現(xiàn)材料表層凈化、成分均勻化、晶粒超細化甚至納米化[14?16]。部分學(xué)者在研究金屬材料表面改性過程中選用了HCPEB技術(shù)，研究表明處理后的不銹鋼[17]、鎂合金[18]、鈦合金[19]等材料的耐腐蝕性能大大提高。HAO等[20]利用HCPEB處理電弧噴涂法制備的FeCrAI 涂層，發(fā)現(xiàn)電子束處理具有明顯的封孔效果且涂層表面成分更加均勻，高溫鹽腐蝕環(huán)境中處理涂層具有更強的耐腐蝕性能。CAI 等[21]利用HCPEB技術(shù)對等離子噴涂MCrAlY粘結(jié)層進行改性處理，結(jié)果表明HCPEB處理后涂層表面抗高溫氧化性能得到明顯提高。因此，HCPEB技術(shù)是提高金屬及涂層材料表面抗氧化、耐腐蝕的有效手段。但目前為止，關(guān)于HCPEB處理后MCrAlY涂層在高溫?zé)岣g工況下的熱腐蝕行為的研究相對較少。有鑒于此，本文作者利用HCPEB技術(shù)對等離子噴涂MCrAlY涂層進行輻照處理，重點考察輻照處理前后表面微觀形貌的變化及其在含Cl硫酸鹽環(huán)境中的熱腐蝕行為。

1 實驗

基體合金選用GH4169鎳基高溫合金(Cr 19.62，Si 0.17，Nb+Ta 5.08，Mo 3.03，Ti 1.08，Co 1.0，Al 0.58，F(xiàn)e 17.75，Si 0.17，Ni 余量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，利用電火花線切割制成10 mm×8 mm×2 mm的長方體樣品。噴涂前選用250 μm白剛玉對其表面進行噴砂處理，以去除表面油污及殘留的雜質(zhì)，并獲得所需的表面粗糙度。采用Praxair 3710型APS設(shè)備在粗化處理后的基體表面沉積Co-23Cr-13Al-0.5Y涂層，噴涂電壓38 V，電流750 A，噴涂距離為85 mm，噴槍速率為450 mm/s，噴涂厚度為200 μm。最后，利用HOPE?1型HCPEB設(shè)備對涂層表面進行輻照處理，電子束能量為27 keV，脈沖持續(xù)時間為1.5 μs，能量密度為4 J/cm2，真空度為5.0×10?3Pa，轟擊次數(shù)分別為1、10和30次。

熱腐蝕前，將HCPEB處理前后的試樣置于干凈的高溫合金板上進行預(yù)熱(200 ℃左右)，在涂層表面用毛刷蘸取飽和Na2SO4/NaCl(質(zhì)量比3:1)混合鹽溶液，直到樣品表面獲得均勻的混合鹽膜，每次涂鹽量約為2~3 mg/cm2。隨后，將試樣連同坩堝一起置于箱式熱處理爐內(nèi)進行空氣氛圍下的熱腐蝕實驗，實驗溫度為1050 ℃，分別保溫30 min、2 h、20 h。將腐蝕后的樣品取出用沸水煮掉殘余的鹽分，烘干后留作分析。

采用JEOL JSM?7001F和JSM?7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)和能譜(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)進行顯微形貌及相成分進行分析。物相結(jié)構(gòu)采用 Rigaku D/max 2500/pc 型X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD)進行分析，其實驗參數(shù)為Cu K輻射，掃描速度為4(°)/min，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為HCPEB處理前后等離子噴涂MCrAlY涂層的XRD譜。原始涂層主要組成相為-Co、-CoAl、以及少量的Co、Cr類氧化物夾雜。HCPEB 10次轟擊后，原始涂層中的Co、Cr類氧化物的峰消失，出現(xiàn)Al2O3相，且隨著轟擊次數(shù)增加，-CoAl和-Co的衍射峰逐漸降低，說明其含量逐漸減少。

圖1 HCPEB處理前后等離子噴涂CoCrAlY涂層XRD譜

2.2 顯微組織分析

圖2所示為APS-CoCrAlY涂層的表面SEM像。從圖2(a)中可以看出原始涂層表面粗糙不平，團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。放大后觀察如圖2(b)所示，可以看到涂層表面結(jié)合十分疏松，存在大量的空隙與孔洞等缺陷(涂層氧化物含量約為13.14%，孔隙率約為8.45%)，且表層還附著大量的尺寸在微米級的球狀未熔顆粒。

圖3所示為APS-CoCrAlY涂層的截面SEM像，其具有典型的波浪式堆積而成的片層結(jié)構(gòu)特征，層間為黑色氧化物，界面處呈現(xiàn)粗糙不平的鋸齒狀結(jié)構(gòu)。這些都是等離子噴涂MCrAlY涂層的典型特征，在熱噴涂過程中，熔融的涂層粉末在高速等離子焰流的作用下濺射到基體表面后經(jīng)歷急速冷卻、凝固并不斷堆積、重疊，最終形成片層堆積結(jié)構(gòu)。熔融顆粒在飛向基體靶材的過程中會與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，進而會在層間形成黑色氧化物。此外，在熱噴涂過程中，由于涂層粉末在火焰中停留的時間極短(1×10?1~ 1×10?6s)，多數(shù)涂層顆粒會被包埋在涂層表面而未被熔化，進而導(dǎo)致涂層表面粗糙不平，并且在極為快速的冷卻過程中由于體積快速收縮不可避免地會產(chǎn)生大量的孔洞及微裂紋等缺陷，這些熱噴涂缺陷將會對涂層的熱腐蝕性能帶來負面影響。

圖2 APS-CoCrAlY涂層表面SEM像

圖3 APS-CoCrAlY涂層截面SEM像

圖4所示為HCPEB不同次數(shù)轟擊后MCrAlY涂層表面SEM像。1次轟擊后，如圖4(a)所示，涂層表面粗糙多孔的團聚狀結(jié)構(gòu)消失，表面發(fā)生重熔。10次轟擊后，如圖4(b)所示，涂層表面熔化更徹底，形成許多相互連接的鼓包狀結(jié)構(gòu)，鼓包與鼓包之間為黑色氧化物，EDS分析(見圖4(b)區(qū)域)表明其主要是Al2O3，鼓包結(jié)構(gòu)與Al2O3之間結(jié)合緊密。30次轟擊后，如圖4(c)所示，涂層表面鼓包結(jié)構(gòu)的尺寸逐漸增大且胞體之間變得更加連續(xù)。此外，從圖4(a)~(c)中還可以看出，1次轟擊后涂層表面形成大量彌散分布的微小熔坑(如圖4(a)中黑色箭頭所示)，且隨轟擊次數(shù)的增加，熔坑的數(shù)量逐漸減少，30次轟擊后熔坑的數(shù)量最少。研究表明表面熔坑的形成遵循秦穎等[22]提出的噴發(fā)機制，即次表層熔體中的夾雜和第二相顆粒作為熔坑噴發(fā)的核心向表層噴發(fā)所致，具有典型的選擇性凈化作用，圖1中HCPEB處理后Co、Cr類氧化物的峰消失則和這種選擇性凈化效果有關(guān)。

圖4 HCPEB不同次數(shù)轟擊后MCrAlY涂層表面SEM像

對轟擊30次轟擊處理后的涂層表面局部區(qū)域進行放大，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，胞體表面十分致密，且彌散分布著大量尺寸不一的微小顆粒，EDS(如表1所列)分析表明，圖5(a)中尺寸較大的顆粒(黑色箭頭所示)主要是為Y富集的Al2O3顆粒。對胞體結(jié)構(gòu)進一步放大，如圖5(b)所示，可以觀察到大量的尺寸更加細小的微晶顆粒沉積在其表面，尺寸在幾微米不等，EDS結(jié)果顯示其主要為Cr固溶的CoAl顆粒。

圖6所示為HCPEB不同次數(shù)處理后MCrAlY涂層截面掃描圖。從圖6中可以看出，處理涂層截面分為雙層結(jié)構(gòu)：1) 脈沖電子束重熔層，該層由半球形凸起的鼓包結(jié)構(gòu)組成，重熔層內(nèi)部十分致密且黑色氧化物消失，10次轟擊后重熔層厚度約10 μm，30次轟擊處理后重熔層厚度增加至20 μm左右；2) 重熔層下方原始涂層片層結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)部疏松多孔且存在大量的黑色氧化物。

圖5 30次HCPEB處理后MCrAlY粘結(jié)層表面放大SEM像

表1 圖5中所標(biāo)各點的EDS探測結(jié)果

圖6 HCPEB不同次數(shù)轟擊后MCrAlY涂層截面SEM像

HCPEB轟擊處理后，涂層表面瞬間發(fā)生熔化乃至汽化，此時液態(tài)熔體中將會產(chǎn)生大量的氣泡，當(dāng)這些氣泡到達表面后發(fā)生破裂會對周圍產(chǎn)生一定沖擊，并濺射出大量的微小液滴，這類似于水的沸騰過程，結(jié)果造成液體表面凹凸不平。隨后，在極為快速的冷卻條件下，液態(tài)熔體在表面張力作用下收縮成連續(xù)分布的鼓包狀結(jié)構(gòu)。隨著入射能量的增加，表面汽化現(xiàn)象更加明顯，熔層厚度也相應(yīng)增加，進而使得鼓包狀結(jié)構(gòu)的尺寸逐漸增大，如圖4所示。在此過程中，原始涂層片層結(jié)構(gòu)間的黑色氧化物Al2O3由于排質(zhì)作用被排到頂層凹陷區(qū)域，與鼓包狀結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合。此外，HCPEB處理后真空室中的工作壓力將會較原始壓力(2×10?3~5×10?3Pa)上升一個數(shù)量級，因此在脈沖電子束轟擊瞬間氧氣的殘留是避免不了的。因此，Al元素發(fā)生選擇性蒸發(fā)后形成Al2O3，并在隨后的冷凝過程中沉積在材料最表層，并與活性元素Y結(jié)合形成如圖5(a)所示的彌散分布的Y富集Al2O3顆粒。研究表明[23]，活性元素Y的富集可以有效提高Al2O3氧化膜的黏附性，降低其生長速率，并有效降低合金的腐蝕速率，提高表面保護性氧化膜的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，在蒸發(fā)過程中，因沖擊作用濺射出的微小液滴沉積在最表層形成凝聚核，在隨后的冷卻過程中逐漸長大、合并，并最終形成粒狀微晶顆粒，如圖5(b)所示。這些微晶顆粒的形成對熱腐蝕過程中氧化膜的快速形成與修復(fù)具有至關(guān)重要的作用。

2.3 抗熱腐蝕性能分析

圖7所示為等離子噴涂MCrAlY涂層不同時間熱腐蝕后表面SEM像。從圖7(a)中可以看出，原始樣品經(jīng)30 min熱腐蝕后涂層表面凹凸不平，內(nèi)部鑲嵌大量的孔洞。對圖7(a)中區(qū)域進行放大，如圖7(b)所示，其腐蝕產(chǎn)物主要由Al2O3組成且摻雜少量的Co、Cr類氧化物(見表2)，且表面氧化膜十分疏松。圖7(c)所示為熱腐蝕2 h后表面SEM像，可以看出涂層表面氧化膜十分不均勻，主要由兩種區(qū)域構(gòu)成，即疏松的島狀氧化物(紅色虛線框內(nèi))和顆粒狀氧化物(黃色虛線框內(nèi))。對圖7(c)中區(qū)域進行放大，如圖7(d)所示，區(qū)域腐蝕產(chǎn)物十分疏松并鑲嵌大量的孔洞，EDS結(jié)果顯示其主要是Cr2O3(見表2 點3的EDS結(jié)果)，此外，圖7(c)顆粒狀氧化物主要為CoO(詳見表2點2的EDS結(jié)果)。圖7(e)所示為MCrAlY涂層熱腐蝕20 h后表面形貌，涂層表面凹凸起伏不平，腐蝕產(chǎn)物十分不均勻，對區(qū)域進行放大發(fā)現(xiàn)(見圖7(f))，腐蝕產(chǎn)物主要由顆粒狀氧化物構(gòu)成，且涂層內(nèi)部存在較大的孔洞，結(jié)合表2中點4的EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孔洞中心區(qū)域腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3顆粒，此外還檢測到少量的Cl?。以往的研究表明[24]，Cl?會優(yōu)先附著于雜質(zhì)粒子缺陷處而加速腐蝕，直至氧化膜破壞。

圖8所示為HCPEB輻照30次后MCrAlY涂層不同時間熱腐蝕后表面SEM像，與原始涂層相比，其表面腐蝕形貌存在較大差異。從圖8(a)中可以看出，熱腐蝕30 min后，重熔層表面基本保持連續(xù)致密的鼓包結(jié)構(gòu)，局部區(qū)域出現(xiàn)塊狀顆粒。對圖8(a)中區(qū)域進行放大，如圖8(b)所示，處理涂層表面腐蝕產(chǎn)物十分致密。結(jié)合表3中EDS結(jié)果可知，其胞體結(jié)構(gòu)表面腐蝕產(chǎn)物由Al2O3膜完全覆蓋，且在連續(xù)致密的Al2O3膜表面彌散分布著少量的CoO顆粒。熱腐蝕2 h后，如圖8(c)所示，處理涂層表面鼓包結(jié)構(gòu)依舊保持良好，且表面顆粒狀氧化物CoO逐漸增多。對某個鼓包(區(qū)域)進行放大發(fā)現(xiàn)(見圖8(d))，其表層腐蝕產(chǎn)物十分致密，EDS結(jié)果顯示其主要為Al2O3且伴隨著少量的Co、Cr類氧化物。熱腐蝕20h后，如圖8(e)所示，鼓包結(jié)構(gòu)表面顆粒狀CoO消失，重熔層表面已經(jīng)完全被氧化膜所覆蓋，對局部區(qū)域(區(qū)域)進行放大發(fā)現(xiàn)(見圖8(f))，腐蝕產(chǎn)物由致密的粒狀或片狀氧化物堆積而成，EDS分析結(jié)果顯示(見表3)，其主要為CoAl2O4和Al2O3的混合氧化物。

圖7 原始涂層熱腐蝕SEM像

表2 圖7中所標(biāo)各點的EDS探測結(jié)果

圖9所示為HCPEB輻照前后MCrAlY涂層熱腐蝕20 h后截面SEM像。從圖9(a)可以看出，未經(jīng)HCPEB處理的MCrAlY涂層表層被嚴(yán)重腐蝕，疏松的腐蝕產(chǎn)物覆蓋整個表面且伴隨著明顯的腐蝕產(chǎn)物散裂，腐蝕層厚度不一且內(nèi)部存在大量的裂紋，腐蝕層深度最高可達20 μm。此外，在涂層內(nèi)部、腐蝕產(chǎn)物下方還伴隨產(chǎn)生明顯的內(nèi)氧化和硫化。圖9(b)所示為經(jīng)過HCPEB處理后MCrAlY涂層20 h熱腐蝕后截面SEM像。從圖9(b)中可以看出，鼓包結(jié)構(gòu)表層腐蝕層相對較為致密，厚度較為均勻，僅有幾個微米。此外，胞體內(nèi)部依舊保持致密的組織結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部及下方均未發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)腐蝕現(xiàn)象，由此可見，MCrAlY涂層經(jīng)脈沖電子束處理后，其抗高溫含Cl硫酸鹽腐蝕性能得到明顯提高。

圖8 HCPEB處理后涂層熱腐蝕形貌

表3 圖8中所標(biāo)各點的EDS探測結(jié)果

圖9 熱腐蝕20h后MCrAlY涂層截面形貌

涂層服役期間，燃料中的雜質(zhì)硫和空氣中含有的鹽在高溫下發(fā)生反應(yīng)后形成Na2SO4，如式(1)或(2)所示，

一般認為Na2SO4是熱腐蝕的主要沉積物組分。在熔融Na2SO4中存在式(3)所述的熱力學(xué)平衡：

式中：Na2O被看作是熔鹽中的堿性組分，SO3被看作是熔鹽中的酸性組分[25]。在熱腐蝕過程中，外界O與涂層中的Al或Cr會優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)生成具有一定保護作用的氧化膜(Al2O3或Cr2O3)，而該階段腐蝕性元素剛開始擴散，因此腐蝕速率相對較慢。但隨著腐蝕反應(yīng)的延續(xù)，在涂層表面會反應(yīng)沉積一層硫酸鹽或硫酸鹽的混合鹽膜，熔鹽滲透氧化膜與涂層基體進一步接觸腐蝕，氧化膜發(fā)生堿性溶解進而變得疏松，從而造成涂層加速腐蝕。此外，大量研究表明[26?28]，NaCl能夠顯著加速金屬或涂層的腐蝕速率。涂層在含有NaCl的環(huán)境中，堿金屬氯化物在氧化性氣氛下和氧化膜結(jié)合可直接生成易揮發(fā)的AlCl3或CrCl3(見式(4)或(5))。

在較高氧分壓環(huán)境下，Al、Cr氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性要遠高于其氯化物的，因此氣態(tài)AlCl3或CrCl3在向鹽膜/氣相界面的傳輸過程中易被重新氧化成Al2O3或Cr2O3，并以疏松的粒子形態(tài)沉積在涂層表層。此外，界面處Na2O含量增加，又會進一步加速涂層的堿性溶解，從而進一步加速涂層的腐蝕速率，導(dǎo)致涂層失效。

對于原始涂層而言，其表層存在大量的熱噴涂缺陷，如不規(guī)則界面、球狀未熔顆粒、粗糙多孔的表面形貌、氧化膜夾雜等，且涂層表面保護性氧化膜形成元素Al的分布十分不均勻，因而在熱腐蝕初期涂層表面很難形成連續(xù)致密的Al2O3氧化膜，而這種疏松的氧化膜結(jié)構(gòu)會使涂層的抗熱腐蝕性能得到極大的限制。由圖7(a)和(b)可知，熱腐蝕30 min后涂層表面腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3，Al2O3發(fā)生堿性溶解呈現(xiàn)十分疏松的狀態(tài)。隨著熱腐蝕的進一步進行，涂層中的A1過度消耗，涂層中無足夠的Al補充生成新的Al2O3，隨后在表層開始形成大面積的Cr2O3。但是，在較高堿度的熔鹽中，涂層表面生成的Cr2O3在含Cl硫酸鹽中的保護性更差，發(fā)生更嚴(yán)重的堿性溶解，進而導(dǎo)致氧化膜疏松多孔，同樣不具有保護性。隨著熱腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)，氧化膜持續(xù)溶解，靠近氧化膜/熔鹽界面處熔鹽的堿性下降，且氧在疏松的氧化膜中的擴散通道相應(yīng)提高，這便促進了Cr2O3膜重新生成，這一過程可以看作是Cr2O3膜不斷形成和溶解的過程，直至Cr元素消耗殆盡。此時，由于Al、Cr元素的大量消耗導(dǎo)致涂層中Co的大量向外擴散，在表層生成疏松的CoO。此外，疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)也為腐蝕性介質(zhì)提供了侵入途徑，當(dāng)熔融鹽膜中的腐蝕介質(zhì)穿透氧化膜時，會在其內(nèi)部產(chǎn)生較大的生長應(yīng)力，且涂層/氧化膜界面與氧化膜反應(yīng)生成氣態(tài)金屬氯化物的過程中產(chǎn)生的壓力會致使氧化膜出現(xiàn)開裂或孔洞，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物散裂及涂層內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)氧化和硫化，如圖9(a)所示。

對于處理涂層而言，熱腐蝕一開始，由于界面富氧，氧化膜的生長速率主要受界面化學(xué)反應(yīng)速度控制，涂層中各組元爭先與氧發(fā)生反應(yīng)并在界面處迅速生成一些復(fù)雜的氧化物，但隨著熱腐蝕的延續(xù)，元素擴散機制開始起主導(dǎo)作用，此時涂層表面Al元素發(fā)生選擇性氧化。熱腐蝕30 min后，重熔層表層便形成了連續(xù)致密的Al2O3氧化膜，Al2O3氧化膜在涂層表面形成一個持續(xù)的保護層增強了涂層的抗熱腐蝕性能，其形成和HCPEB轟擊帶來的輻照效應(yīng)密切相關(guān)。首先，HCPEB處理后，原始涂層表面熱噴涂缺陷消失，這為氧化膜的致密性和連續(xù)性提供了良好的基礎(chǔ)；其次，涂層表面形成連續(xù)致密的鼓包狀結(jié)構(gòu)，且最表層均勻分布著大量的微晶顆粒，這些微晶結(jié)構(gòu)可以促進短路擴散，有助于Al元素的選擇性氧化，在高溫腐蝕環(huán)境下快速形成致密的微晶Al2O3保護膜；此外，脈沖電子束處理后涂層表層沉積的Al2O3顆?？梢宰鳛檠趸ば纬膳c生長的若干修補點，及時填充或修補氧化膜之間的縫隙，有效提高了氧化膜的連續(xù)性。最后，涂層表層還富集著大量的Y元素，研究表明，Y元素與氧具有較大的親和力，易在氧化膜界面處形成一些不連續(xù)的稀土氧化物顆粒并對其起到一定的楔固作用，進而提高其黏附性；此外，Y與Y的氧化物易與Cl反應(yīng)，進而降低了氧化膜/熔鹽界面處的Cl活度，提高了保護性氧化膜形成元素Al或Cr的化學(xué)穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出一定的熱腐蝕“屏蔽效應(yīng)”[23, 29]。隨著熱腐蝕的繼續(xù)進行，表面氧化膜會發(fā)生局部溶解，從而使得部分Co元素向涂層外擴散形成CoO；但是值得注意的是，細化的重熔層能夠降低形成Al2O3膜所需要的Al元素的臨界濃度，進而有效地保證了涂層中Al元素在熱腐蝕過程中低的消耗量。研究表明，致密的Al2O3保護膜在含Cl硫酸鹽中具有良好的保護作用[30]，即使在較高堿度的熔鹽環(huán)境中Al2O3膜被溶解，由于微晶涂層中元素的快速擴散也能快速形成新的Al2O3膜來進行修補，從而延長保護性氧化膜的存留時間。當(dāng)熱腐蝕進行到20h后，表面較高濃度的Al2O3和腐蝕初期產(chǎn)生的CoO發(fā)生固相反應(yīng)，形成 CoAl2O4(見式(6))和Al2O3的混合膜。

完整致密的低缺陷 AB2O4(A、B為金屬)尖晶石層同樣具有保護作用，研究表明，氧元素在致密的AB2O4尖晶石層中的擴散率低于Al2O3或Cr2O3，進而使得界面處Al元素的消耗量降低[31]，這也是造成接下來熱腐蝕階段以選擇性氧化的形式進行下去的主要原因。由于涂層表面形成熱腐蝕層完整致密，具有良好的阻擋作用，這便減弱了熔鹽侵入涂層引起的內(nèi)氧化和硫化現(xiàn)象(如圖9(b)所示)，進而有效提高了涂層的抗熱腐蝕性能。

3 結(jié)論

1) APS-MCrAlY涂層表面粗糙不平，存在大量的空隙及孔洞等噴涂缺陷，涂層截面具 有層狀堆積結(jié)構(gòu)，層間為黑色氧化物。

2) HCPEB處理后，原始涂層表面熱噴涂缺陷消失，形成大量的連續(xù)分布的鼓包狀結(jié)構(gòu)；隨著輻照次數(shù)的增加，熔層厚度也相應(yīng)增加。30次輻照后涂層效果最好，涂層表面產(chǎn)生大量的Y富集Al2O3顆粒及尺寸在微米量級的超細晶結(jié)構(gòu)。

3) APS-MCrAlY涂層熱腐蝕30 min后，涂層表面氧化膜十分疏松，內(nèi)部鑲嵌大量的孔洞；熱腐蝕2 h后，腐蝕產(chǎn)物主要由疏松的島狀Cr2O3及CoO構(gòu)成；熱腐蝕20 h后，涂層表面依舊凹凸不平，腐蝕產(chǎn)物十分不均勻且伴隨著明顯的腐蝕產(chǎn)物散裂，腐蝕層深度可到20 μm，且涂層內(nèi)部存在嚴(yán)重的內(nèi)氧化和硫化。

4) HCPEB-MCrAlY涂層熱腐蝕30 min后，在重熔層表面便形成一層連續(xù)致密的Al2O3保護膜膜，且在氧化膜表面彌散分布著少量的CoO顆粒；熱腐蝕2 h后，腐蝕產(chǎn)物依舊十分致密，CoO含量稍有增多；熱腐蝕20h后，重熔層表面CoO消失，完全被氧化膜所覆蓋，氧化膜成分主要為CoAl2O4和Al2O3的混合氧化物，此外，腐蝕層深度僅有幾個微米，且重熔層內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)內(nèi)氧化和硫化現(xiàn)象。

5) HCPEB處理誘發(fā)的輻照效應(yīng)使連續(xù)致密的保護性氧化膜在熱腐蝕初期快速形成，隨著熱腐蝕的繼續(xù)其能夠有效地阻止熔鹽的侵入，進而提高涂層的抗熱腐蝕性能。

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(編輯 王 超)

Hot corrosion resistance of plasma sprayed CoCrAlY coating irradiated by high-current pulsed electron beam

ZHOU Chi1, GUAN Qing-feng1, CAI Jie2, WU Jian1, LI Chen1

(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. Institute of Advanced Manufacturing and Modern Equipment Technical, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

High-current pulsed electron beam(HCPEB)treatment was conducted on CoCrAlY coatings prepared by air plasma sprayed(APS)technology. The microstructural evolutions and hot corrosion properties of CoCrAlY coating performed in Na2SO4/NaCl(mass ratio of 3:1)mixture at 1050 ℃ in static air before and after HCPEB irradiation were analyzed in detail. Microstructural observations reveal that after HCPEB irradiation, the coating surface is melted with thermal sprayed defects disappearing, and the modified surface is significantly changed as interconnected bulged nodules with a compact appearance. With the increment of irradiated pulses, the thickness of the remelted layer and the size of the bulged structures were gradually increase. Moreover, abundant Y-rich Al2O3particulates and ultrafine grains are formed on the top surface after 30-pulsed HCPEB irradiation. The result of hot corrosion test shows that the initial sample has a poor hot corrosion resistance. The depth of corrosion layer reaches to 20 μm, which existes many microcracks inside after hot corrosion for 20 h. Also aggressive internal oxidation and sulfurization are observed. By contrast, the corrosion layer of the irradiated coating was relatively compact and continuous, the depth of which is only a few microns. During the process of hot corrosion, the protective oxide layer is promoted to form immediately due to HCPEB irradiated effects, which can effectively stop off the reactions with molten salt. The results indicate that the hot corrosion resistance of CoCrAlY coatings irradiated by HCPEB treatment is improved dramatically.

CoCrAIY coating; high-current pulsed electron beam; microstructure; hot corrosion resistance

Projects(U1233111, 51601072 ) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (BK20160530) supported by Jiangsu Province Natural Science Foundation for Youths, China; Project (2016M601730) supported by China Postdoctoral Science Foundation; Project (1601007C) supported by Postdoctoral Foundation of Jiangsu Province, China; Project (15JDG149) supported by Senior Talent Foundation of Jiangsu University, China

2016-06-17; Accepted date: 2016-11-16

CAI Jie; Tel: +86-511-88797906; E-mail: caijie@ujs.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.09.16

1004-0609(2017)-09-1879-10

TG174.44

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1233111，51601072)；江蘇省自然科學(xué)青年基金資助項目(BK 20160530)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2016M601730)；江蘇省博士后科研資助計劃資助項目(1601007C)；江蘇大學(xué)高級人才科研啟動基金資助項目(15JDG149)

2016-06-17；

2016-11-16

蔡 杰，助理研究員，博士；電話：0511-88797906；E-mail：caijie@ujs.edu.cn