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(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

不同茂金屬化合物結構優(yōu)化分析*

王海，張鵬，李忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

以Cp2ZrCl2(二氯二茂鋯)為基準茂金屬化合物，采用DFT(密度反函數(shù)理論)對不同烷基引入環(huán)戊二烯基時形成的配體結構進行優(yōu)化，并對優(yōu)化過程中產(chǎn)生的差異進行分析。實驗結果表明：相對于Cp2ZrCl2的能量變化，正丁基引入環(huán)戊二烯基時能量變化降低，其他烷基引入時能量變化升高；乙基引入時產(chǎn)生的位移及梯度最小，而正丁基最大；正丁基引入環(huán)戊二烯基時結構優(yōu)化速度快于乙基的引入，結構收斂性好。

茂金屬化合物，密度反函數(shù)理論，烷基

茂金屬是至少含有一個環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基配體的一大類金屬有機配合物。1951年，Miller[1]和Pauson[2]首次合成了二茂鐵化合物。1952年，Wilkinson[3]和Fisher[4]揭示了二茂鐵的夾心狀結構，這一發(fā)現(xiàn)有力地推動了金屬有機化學的發(fā)展。根據(jù)茂金屬的數(shù)量和結構特征，一般將用作催化劑的茂金屬配合物分為無橋二茂金屬、橋聯(lián)二茂金屬、單茂金屬以及具有剛性結構的單茂基金屬化合物。至今研究得最多的用于烯烴聚合的茂金屬催化劑是ⅣB族過渡金屬的茂金屬，其中鋯的二茂基配合物和鈦的單茂基配合物活性很高，已在聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)中得到實際應用。

已有多個研究組對茂金屬的活性中心的形成及催化劑機理做過系統(tǒng)的研究。I.Tritto等[5]采用1H NMR和13C NMR波普直接跟蹤Cp2ZrCl2(二氯二茂鋯)與MAO(甲基鋁氧烷)的反應過程及其產(chǎn)物結構，發(fā)現(xiàn)MAO有很強的烷基化作用，Cp2ZrCl2與MAO反應首先生成烷基化的茂金屬，然后生成陽離子活性中心。T.Ziegler等人用基于密度泛函理論(DFT)的分子模擬方法對Cp2ZrCl2/MAO催化乙烯聚合的鏈增長過程進行了理論計算和分析，得出的結論與α-agostic效應的鏈增長模型一致[6]。

本文采用DFT對不同茂金屬化合物進行模擬計算，分析不同茂金屬化合物成鍵步驟存在的差異，特別是優(yōu)化步驟時產(chǎn)生的能量變化、最大梯度、最大位移量。

1 實驗

1.1 原材料

所選的茂金屬化合物，Alfa Aesar，a Johnson Matthey Company生產(chǎn)，純度在97%。采用的DFT軟件為Material Studio 5.5。

1.2 模擬細節(jié)

采用DFT軟件中Dmol3模塊對茂金屬化合物結構進行模擬，任務欄選擇：能量；功能參數(shù)選擇GGA的PBE；性能選擇：電荷分布。

2 結果與討論

2.1不同茂金屬化合物成鍵優(yōu)化時能量及能量變化

以Cp2ZrCl2為基準化合物，采用DFT模擬不同茂金屬化合物成鍵步驟，產(chǎn)生的總能量及能量的變化如表1所示。

表1 不同茂金屬化合物成鍵總能量及能量變化Table 1 The total bond energy and energy change of different metallocene compounds

從表1中可見，總能量隨著取代基的增大而減小，說明隨著環(huán)戊二烯基上引入烷基，化合物成鍵更加容易；能量變化值隨著取代基的增大而增大，直至正丁基取代基的引入促使能量變化值減小，說明正丁基的引入很大程度上改變了配體的電荷密度，并且與其他三種取代基表現(xiàn)出不同的趨勢效應。

2.2 不同茂金屬化合物成鍵梯度及位移量變化

以Cp2ZrCl2為基準化合物，采用DFT對不同茂金屬化合物成鍵時的梯度值及產(chǎn)生的最大位移進行模擬分析，結果如表2所示。

表2 不同茂金屬化合物成鍵梯度及位移Table 2 Bond gradient and displacement of different metallocene compounds

從表2中可見，乙基引入環(huán)戊二烯基時產(chǎn)生的梯度值最小，產(chǎn)生的位移最小，說明采用DFT對該化合物進行成鍵優(yōu)化時結構收斂性差，優(yōu)化路徑較難；正丁基引入環(huán)戊二烯基時產(chǎn)生的梯度值最大，產(chǎn)生的位移最大，說明采用DFT對化合物該化合物進行成鍵優(yōu)化時結構收斂性好，優(yōu)化路徑容易。

2.3 不同茂金屬化合物收斂性分析

為了進一步分析乙基與正丁基引入環(huán)戊二烯基時產(chǎn)生的巨大差異，采用DFT對兩種茂金屬化合物成鍵時的收斂性進行對比分析，結果如圖1、圖2所示。

圖1 (CpEt)2ZrCl2 結構收斂模擬圖Fig.1 Structural convergence simulation of (CpEt)2ZrCl2 metallocene compound

圖2 (Cpn-Bu)2ZrCl2 結構收斂模擬圖Fig.2 Structural convergence simulation of (Cpn-Bu)2ZrCl2 metallocene compound

從圖1和圖2可見，正丁基取代環(huán)戊二烯基成鍵時幾何優(yōu)化在29步內(nèi)完成，乙基取代環(huán)戊二烯基成鍵時幾何優(yōu)化在43步內(nèi)完成，正丁基明顯比乙基收斂速度快。

3 結論

(1)以Cp2ZrCl2為基準化合物，正丁基引入環(huán)戊二烯基成鍵時能量變化降低，其他烷基引入環(huán)戊二烯基成鍵時能量變化增大。

(2)乙基引入環(huán)戊二烯基時梯度及位移值最小，正丁基引入時梯度及位移值最大。

(3)正丁基相比于乙基引入環(huán)戊二烯基時幾何優(yōu)化步驟快，結構收斂性好。

[1] Miller S A，Tebboth J A，Tremaine J F. J. Chem. Soc.，1952：632.

[2] Kealy T J，Pauson P J. Nature，1951，168：1039.

[3] Wilkinson G，Rosenblum M，Whiting M C，et al. J. Am. Chem. Soc.，1952，74：2125.

[4] Fisher E O. Angew. Chem.，1952，22：620.

[5] Tritto I，sacchi M C，Li S. Macromol. Chem.，Rapid Commum.，1994，15：217.

[6] Lohrenz J C W，Woo T K，F(xiàn)an L Y，et al. J. Organomet. Chem.，1995，497：91.

OptimizingAnalysisoftheStructuresofDifferentMetalloceneCompounds

WANG Hai，ZHANG Peng，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The metallocene compounds which based on Cp2ZrCl2(dichloro zirconocene)，could optimizing the structures the ligands，which is formed by introduction of cyclopentadienyl groups to the different alkyl groups by DFT (density inverse function theory)，and analysing the differences in the optimization process. The experimental results showed that when n-butyl was introduced into cyclopentadienyl groups，the energy change was lower than that of Cp2ZrCl2，and the energy change was increased when the other alkyl groups were introduced. Furthermore，the displacement and gradient were the least by introducing the ethyl groups，while the situation of n-butyl groups were opposite. When the n-butyl groups were introduced into cyclopentadienyl，the structural optimization speed was faster than that of ethyl groups，and the structural convergence was better.

metallocene compounds，DFT，alkyl

TQ 325.1+4

中石油科技管理部項目(2011A-2104)