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(中國石油大學勝利學院化學工程學院，山東東營 257061)

二苯基二硫類塑解劑的合成及塑解性能研究*

蔣秀燕，張永菲，林怡，高有昇，王燁，張春旭，云飛

(中國石油大學勝利學院化學工程學院，山東東營 257061)

研究了2，2′-二氨基二苯二硫化合物與不同芳香醛化合物的反應。以與苯甲醛的反應為例，探索了反應原料配比、反應溫度、反應時間等對實驗結果的影響?？疾炝撕铣僧a物在天然膠中的塑解效果，并與塑解劑2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)進行比對，結果表明合成的六個二硫化物中，只有編號為3#的化合物塑解效果比DBD差，其余塑解效果好于DBD，其中5#化合物的塑解效果最好。

塑解劑，門尼粘度，二苯基二硫類化合物

早在1931年，Pfeifer等首次合成了希夫堿(Schiff base)。直到六十年代后特別是近年來，由于其獨特的光、電、磁等物理材料性能[1-3]，良好的配位化學性能[4-6]及獨特的抗菌、抗癌、除草等生理活性[7-8]，引起了人們廣泛、系統(tǒng)、深入的理論與應用研究。Schiff 堿也稱亞胺或亞胺取代物如腙、肟等，可從含羰基的化合物與含氨基的有機物通過Lewis 酸催化脫水得到。文獻對于胺類化合物與取代羰基化合物的反應報道較多，大多數(shù)是在醇類溶劑中在弱酸或者弱堿性條件下加熱回流反應，最終得到亞胺類化合物[9]。但是對于2，2′-二氨基二苯二硫化合物與羰基化合物的反應文獻報道較少，更沒有深入研究其橡膠塑解性能。因此，文章研究了2，2′-二氨基二苯二硫化合物與芳香醛的反應，探索了最佳的反應條件，合成了系列2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物，并研究了該系列化合物的塑解性能[10-12]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對氯苯甲醛和噻吩-2-甲醛均為分析純，購自阿拉丁試劑網。

開煉機(XK-160型)，青島錦九州橡膠機械有限公司；密煉機(本伯里1157L型)，大連華韓橡塑機械有限公司；門尼粘度計(ZND21型)，北京天創(chuàng)尚邦儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

在50mL圓底燒瓶中依次加入定量的2，2′-二氨基二苯二硫化合物、乙醇，攪拌20min使其溶解，加入適量催化劑，最后加入定量的取代芳香醛，加熱回流，利用TLC檢測反應進度。反應完畢后，抽濾，干燥、稱量、計算產率。

1.3 目標產物的合成

2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g (10mmol)，芳香醛化合物用量2.23g (21mmol)，乙醇為溶劑，乙酸為催化劑，反應5h，反應溫度為80℃，產率最高達到90%。實驗室合成了1#～6#六種不同的二硫化物。反應式如下：

2 結果與討論

2.1 反應原料配比

2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，反應5h時，產物收率最高，達到90%，繼續(xù)增加苯甲醛用量產率未見明顯增加，因此反應中2，2′-二氨基二苯二硫化合物的用量為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)時為本反應的最佳用量。

2.2 反應溶劑

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，反應5h的條件下，考察不同溶劑對產物收率的影響。結果見表1。不同溶劑對產物收率影響較大，使用乙醇做溶劑，能夠較好地進行均相反應，產率最好，達到90%。當使用非質子溶劑甲苯時，產率僅為63%。所以選擇乙醇為最佳反應溶劑。繼續(xù)考察溶劑用量對反應收率的影響。當溶劑體積為5mL，隨著反應的進行，溶劑減少，使反應物不能全部溶解，不能完全均相反應。當溶劑體積為15mL時，產率有所降低，可能是由于反應物濃度降低導致反應速率降低的緣故。所以選擇乙醇的體積為10mL為反應溶劑用量。

表1 不同溶劑對反應的影響Table 1 The effect of different solvent on the reaction

2.3 反應時間

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，乙醇為溶劑的條件下，考察不同反應時間對反應收率的影響。結果見表2。反應時間為5h收率最高。當反應時間延長，產率不再持續(xù)增加，所以選擇本反應的最佳時間5h。

表2 反應時間對反應結果的影響Table 2 The effect of reaction time

2.4 反應溫度

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，乙醇為溶劑，反應5h的條件下，考察50℃～90℃溫度范圍內反應收率變化情況。結果表明溫度較低時，產率較低，這可能是由于溫度過低，反應速率降低所致；當反應溫度升至80℃，反應產率最高。因此，選擇80℃為本反應的最佳反應溫度。

2.5 催化劑

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物為2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙醇為溶劑，反應5h，反應溫度為80℃的條件下，考察不同催化劑對反應收率變化情況。結果見表3。不添加催化劑，產率較低；當催化劑為堿性的吡啶時，無產物生成；當使用1.2mmol乙酸作反應催化劑時，產率可達90%。說明此反應需要在弱酸條件下進行，固選擇乙酸為本反應的催化劑。

表3 催化劑對反應的影響Table 3 The effect of catalyst on the reaction

3 2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物的塑解性能

3.1 實驗配方

NR 100，N330 45，SA 2，ZnO-80 6.25，防老劑4020 1，塑解劑(變品種) 0.3，S-80 2.5，CZ-80 1.5 系數(shù)6.5。

3.2 煉膠工藝

3.2.1 密煉工藝(初溫100℃、轉速60r/min)

(1)塑煉：取650g天然膠進行塑煉，30s加生膠+塑解劑，塑煉40s，提砣30s，塑煉40s，提砣30s，塑煉40s，提砣30s，排膠(共240s)。

(2)混煉：30s加塑煉膠，混煉30s，20s加炭黑、小料，混煉60s，清掃30s，混煉30s，提砣30s，排膠(共230s)。

3.2.2 開煉工藝

4mm輥距包輥1min，加入硫黃、促進劑吃粉1.5min，待完全吃進后，左右各割三刀，打六個三角包，4mm輥距打四個卷后下片。

3.3 結果分析

3.3.1 塑煉膠的門尼粘度

評價塑解劑塑解效果的主要參數(shù)是塑煉膠的門尼粘度值。加入合成的系列2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物1#～6#、DBD的門尼粘度均比空白膠料低，說明二硫化物1#～6#、DBD有良好的塑解效果；3#的塑解效果比DBD差；1#、2#、4#、5#、6#的塑解效果均優(yōu)于DBD，其中1#、2#、4#、6#的門尼粘度相當，說明其塑解效果相當；5#的門尼粘度最低，5#化合物的塑解效果最好(見表4)。

表4 門尼粘度Table 4 Mooney viscosity

3.3.2 硫化特性

在膠料中添加0.3phr二硫化物1#～6#、DBD與空白膠料的最大扭矩MH、硫化速度及理論正硫化時間相當，說明二硫化物1#～6#以及DBD在膠料中添加0.3phr幾乎不影響膠料的交聯(lián)，對膠料的硫化特性無不良影響，且二硫化物1#～6#對膠料的硫化特性與DBD純品相當。1#、2#、4#、5#、6#的塑解效果好于DBD，3#比DBD差，其中，5#的塑解效果最好，1#、2#、4#、6#的塑解效果相當。

表5 硫化特性Table 5 Vulcanization characteristic

4 結論

探索了芳香醛化合物與2，2′-二氨基二苯二硫化合物的反應，合成了系列2，2′-二氨基二苯二硫縮芳香醛化合物。對合成產物進行塑解性能測試，發(fā)現(xiàn)化合物5#的性能優(yōu)于DBD，具有重要的應用價值。

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SynthesisofRubberPeptizerDiphenylDisulfideandResearchofPeptizationPerformance

JIANG Xiu-yan，ZHANG Yong-fei，LIN Yi，GAO You-sheng，WANG Ye，ZHANG Chun-xu，YUN Fei

(School of Chemical Engineering，Shengli College，China University of Petroleum，Dongying 257061，Shandong，China)

The reactions between 2，2′-diaminodiphenyl disulphide and various aromatic aldehydes were studied and the reaction conditions (e.g. raw material ratio，reaction temperature，reaction time，etc) were optimized. As results，six 2，2′-diaminodiphenyl disulphide aromatic aldehyde compounds were synthesized and the peptization performance of these compounds were further measured. The results revealed that the peptization performance of compound 3 was worse than that of DBD，and the other compounds were better than DBD. Compound 5 was the best among these.

rubber peptizer，Mooney viscosity，diphenyl disulfide

O 625.7

山東省高等學校科技計劃項目(No：J16LC53)；國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(No：201613386016)