楊樹敏

(航天長征化學工程股份有限公司蘭州分公司 甘肅蘭州 730050)

連多硫酸對變換裝置奧氏體不銹鋼的應力腐蝕及防護

楊樹敏

(航天長征化學工程股份有限公司蘭州分公司 甘肅蘭州 730050)

通過對變換裝置工藝特點的描述，分析了連多硫酸的產(chǎn)生原因。結合國內多起變換裝置中連多硫酸對奧氏體不銹鋼應力腐蝕的案例，總結了連多硫酸應力腐蝕的特點，從環(huán)境、材料和應力方面分析連多硫酸對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕的影響，并提出了相應的防護措施。

連多硫酸；應力腐蝕；變換；奧氏體不銹鋼

1 變換裝置的工藝特點及連多硫酸的生成

變換裝置的作用是將來自上游氣化單元的粗合成氣中的CO與水蒸氣反應生成H2和CO2，同時將粗合成氣中的有機硫化物轉化為H2S，以滿足后工序的要求。

變換為放熱反應，反應放出的熱量可使變換爐出口變換氣溫度高達450 ℃左右。而變換氣最終需要冷卻降溫至40 ℃以滿足下游裝置的要求，當工藝氣溫度低至某一值時，可能會達到該壓力條件下的露點，此時會有液滴析出而引起設備腐蝕。在高溫下，H2S對鋼材的腐蝕性很強，H2的存在會加劇高溫硫化物的腐蝕性，在金屬表面發(fā)生以下反應：

Fe+H2S=FeS+H2

腐蝕產(chǎn)物FeS在正常生產(chǎn)中并不會生成連多硫酸(H2SxO6，x=2～5)，但在裝置停車、降溫并打開設備后，含有O2和H2O的空氣進入設備和管道，便與金屬表面的FeS反應生成連多硫酸[1]。

2 變換裝置發(fā)生連多硫酸應力腐蝕的案例分析

由于奧氏體不銹鋼構件在H2+H2S環(huán)境下易產(chǎn)生連多硫酸應力腐蝕，因此，變換裝置在含硫環(huán)境中使用敏化態(tài)的奧氏體不銹鋼引起連多硫酸應力腐蝕已得到業(yè)內的重視，此類事故也時有報道。

(1) 中國石化湖北化肥分公司“煤代油”改造工程裝置于2008年檢修變換系統(tǒng)，設備和管道就多次發(fā)生焊縫開裂、泄漏等事故，主要表現(xiàn)為奧氏體不銹鋼內襯(復合材料的設備)開裂泄漏、奧氏體不銹鋼換熱器管板角焊縫開裂泄漏、操作溫度在40～350 ℃的奧氏體不銹鋼管道(牌號為304)環(huán)焊縫區(qū)開裂泄漏。經(jīng)金相和斷口分析，結果顯示裂紋斷口形貌沿晶間應力腐蝕開裂的特征明顯，推斷是連多硫酸溶液造成的應力腐蝕[2]。

(2) 2013年3月，湖北某化肥企業(yè)的變換系統(tǒng)預變換爐出口管道彎頭側面中線位置發(fā)生開裂，造成變換及下游裝置緊急停車，裂紋特征為沿晶型應力腐蝕開裂，連多硫酸被認為是導致開裂的介質之一。另外，失效彎頭材質鈦含量低于標準要求，投用前也未進行熱處理，導致材料內部有大量形變馬氏體、殘余應力較高也是原因之一。

(3) 河南龍宇煤化工有限公司500 kt/a甲醇裝置在2008年試運行期間，大量焊接部位出現(xiàn)裂紋，對開裂的管道樣品進行顯微檢查，腐蝕產(chǎn)物主要是硫，在受敏化的環(huán)焊縫影響區(qū)附近普遍出現(xiàn)晶間腐蝕，推測是連多硫酸應力腐蝕所致，引起應力腐蝕的應力主要來自于焊接熱影響區(qū)本身存在的殘余熱應力[3]。

(4) 內蒙古神華包頭煤化工有限責任公司1 800 kt/a煤制甲醇裝置變換單元在2010年6月試運行期間，2個變換系列共經(jīng)過約10次開停車，實際運行83 d后，變換爐入口粗煤氣管道焊接三通縱焊縫和測溫支管臺處(材質SS321)焊縫出現(xiàn)裂紋，裝置被迫停車。對管道材料取樣分析，在裂紋處發(fā)現(xiàn)大量硫化物。據(jù)金相分析推測，焊縫處的裂紋為應力腐蝕所致，產(chǎn)生焊縫裂紋的原因是焊接時產(chǎn)生較大殘余應力，在腐蝕性介質的作用下對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生了應力腐蝕[4]。

(5) 中煤陜西榆林能化有限公司1 800 kt/a甲醇裝置的變換單元變換爐進出口管線及水分離器出口變換氣奧氏體管線(SS321)自2010年9月至2011年4月共出現(xiàn)裂紋和泄漏30余次，大多數(shù)為焊縫上出現(xiàn)裂紋及沙眼，主要發(fā)生部位在變換爐進出口管道。經(jīng)分析其原因：①焊接導致材料敏化和焊接殘余應力；②裝置中存在連多硫酸、氯離子等有害介質[5]。

(6) 王志亮等[6- 7]對某合成氨裝置的變換爐堆焊層材料裂紋進行了金相檢驗及腐蝕產(chǎn)物分析，結果表明：堆焊層裂紋發(fā)生在焊縫區(qū)域，裂紋為沿奧氏體晶界分布的網(wǎng)狀裂紋，裂紋間隙中的腐蝕產(chǎn)物中含有大量的氧元素和硫元素；結合變換爐的結構、停車堿洗措施和檢修歷史等因素，確定裂紋為敏化態(tài)的堆焊層金屬在連多硫酸和拉應力的共同作用發(fā)生了開裂。通過對變換爐潛在的損傷機理進行定量風險分析，計算表明連多硫酸應力腐蝕開裂因子最高，引起堆焊層開裂的可能性最大。

(7) 中石化金陵分公司煤化工裝置變換工段自2006年開車至2013年，發(fā)生過10余次管線泄漏事故以及約5次變換爐等靜設備的開裂事故。經(jīng)統(tǒng)計，管道裂紋都位于焊縫附近或垂直于焊縫或沿焊縫方向，主要發(fā)生在變換爐進出口奧氏體不銹鋼(SS321)管線上；設備主要在變換爐內襯、廢熱鍋爐管板焊縫等處出現(xiàn)裂紋泄漏。經(jīng)綜合分析，認為管線失效的原因是硫化物及開停車過程中產(chǎn)生的連多硫酸導致SS321不銹鋼管線焊縫組織發(fā)生晶間腐蝕開裂，在材料內部根據(jù)管件所承受的應力狀態(tài)，裂紋轉向與主應力相適應的擴展方向；靜設備則是受焊接的影響，部分堆焊層金屬發(fā)生了敏化，在焊接殘余應力的作用下，堆焊層發(fā)生了開裂[8]。

3 連多硫酸對奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕的影響因素

筆者通過對上述變換裝置中連多硫酸對奧氏體不銹鋼應力腐蝕致開裂案例的對比發(fā)現(xiàn)，雖然變換裝置流程有差異，但大多數(shù)的開裂都具有以下共同點：①腐蝕裂紋端口的形貌都是晶間型，具有高度的局域性，壁厚不會減薄，是典型的應力腐蝕裂紋；②腐蝕開裂通常發(fā)生在敏化態(tài)的奧氏體不銹鋼焊縫區(qū)域，少數(shù)在母材高應力區(qū)；③腐蝕產(chǎn)物為硫化物和氧化物，部分案例中氯離子的存在也會影響并加速連多硫酸應力腐蝕開裂(PASCC)；④開裂發(fā)生在試運行期間的概率較高，尤其是開停車較頻繁時期；⑤在H2+H2S環(huán)境下工作的奧氏體不銹鋼，如高溫變換氣管道和變換爐堆焊層或復合板材料的內襯層更容易受應力腐蝕。

典型的開裂形貌及高倍顯微圖如圖1～圖3所示。

圖2 焊縫周圍PASCC開裂(染色滲透檢驗)

圖3 晶間開裂和晶粒脫落(高倍顯微)

由此可以推斷，奧氏體不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中的開裂屬于應力腐蝕，其開裂具有典型的陽極溶解機理，即金屬構件是在拉伸應力和腐蝕環(huán)境共同作用下引起的破壞，其產(chǎn)生需要特定環(huán)境、敏感材料和拉應力的共同作用。

3.1 環(huán)境因素

3.1.1 連多硫酸的形成

從前面的分析可以看出，變換裝置高溫操作的特點及操作介質中的H2+H2S很容易腐蝕金屬表面，生成腐蝕產(chǎn)物FeS。當裝置停車、降溫并打開設備后，含有O2和H2O的空氣進入設備和管道，便與金屬表面的FeS發(fā)生反應生成連多硫酸，尤其是裝置開停車頻繁的工況。

3.1.2 氯離子的存在

上游氣化工段的粗煤氣中不可避免地帶有氯離子，氯離子的存在會增強奧氏體不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中的應力腐蝕敏感性。由于氯離子半徑小，穿透力極強，很容易透過膜內的空隙而破壞金屬表面的鈍化膜，即在氯離子與連多硫酸共存的環(huán)境中，氯離子不僅增加敏化不銹鋼的應力腐蝕破裂傾向，也會加速連多硫酸應力腐蝕劈裂的過程[9]。吳菁[10]對某變換裝置中連多硫酸致應力開裂裂紋的研究也證實了敏化的不銹鋼出現(xiàn)的裂紋是沿晶型，而氯離子則是這種應力開裂的加速劑。

3.2 應力因素

應力腐蝕的發(fā)生必須有較高的應力水平，應力水平越高越容易使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕開裂。除了荷載造成的工作應力外，應力更多來自制造加工過程，鍛造、焊接、熱處理以及裝配過程都會產(chǎn)生殘余應力，尤以焊接應力最大。通過上述案例的研究不難發(fā)現(xiàn)，變換裝置奧氏體不銹鋼應力腐蝕大多發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，這是由于焊接過程中焊件體積變化受阻會產(chǎn)生焊接應力，當已凝固的焊縫金屬在冷卻時，因垂直焊縫方向上各處溫度差別很大，高溫區(qū)金屬的收縮會受到低溫區(qū)金屬的限制，從而使這兩部分金屬都產(chǎn)生內應力[11]。

3.3 材料因素

奧氏體不銹鋼發(fā)生連多硫酸應力腐蝕的過程與晶間腐蝕密切相關，這是因為當其在450～850 ℃長時間加熱，例如焊接時，焊縫及其熱影響區(qū)被加熱至此溫度范圍的所謂晶間腐蝕敏化區(qū)，此時晶間的鉻與碳生成(Cr，Ni，F(xiàn)e)4C,(Cr，Ni，F(xiàn)e)7C，Cr23C6等并從固溶體中沉淀出來，導致晶間鉻含量降低，形成貧鉻區(qū)。當與腐蝕性介質接觸時，晶間貧鉻區(qū)相對于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽極對大陽極的微電池，從而發(fā)生嚴重的晶間腐蝕。由于奧氏體組織的不銹鋼的碳化物在晶界析出，易于敏化，但具有鐵素體、奧氏體雙相不銹鋼組織的鋼在連多硫酸中耐應力腐蝕的性能良好。合金的碳含量和熱處理過程對其敏化的敏感性有十分明顯的作用。在焊縫的熱影響區(qū)，常規(guī)的不銹鋼(如304)尤為敏感；低碳“L”級(含碳質量分數(shù)<0.03%)敏感性低，通常焊接時沒有敏化問題；合金中添加少量的鈦和鈮，這些穩(wěn)定化元素與碳形成很穩(wěn)定的碳化物(碳化鈦、碳化鈮)，可提高耐連多硫酸應力腐蝕的能力。

4 防護措施

由于應力腐蝕的發(fā)生原因是上述3個條件的組合，因此對于其防護也應從材料、應力、環(huán)境這3個方面進行控制。

4.1 防止連多硫酸的生成

對于有可能產(chǎn)生奧氏體不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂的部位，停工期間應采取下列措施防止連多硫酸的生成：①采用干空氣保護，隔絕水分；②采用氮氣保護，隔絕氧氣和水分；③用堿溶液中和表面硫化層。在操作方式上，應加強變換裝置的開停車管理，控制升溫和升壓速率，先升溫再升壓，使管道受熱均勻，避免產(chǎn)生冷凝液。另外，對于裝置中氯離子含量必須嚴格控制，防止其在系統(tǒng)中的積累。

4.2 降低應力水平

大多數(shù)變換裝置的管道直徑較大，在焊接過程中若采用大電流焊接將導致材料的敏化，焊接部位存在焊接殘余應力而造成管線開裂。一般可從焊接和安裝兩方面來降低殘余應力，焊接時嚴格遵循焊接規(guī)范，可采用低焊接線能量施焊、加快焊接速度、合理設計坡口和焊接次序、焊接過程中熱態(tài)錘擊焊縫等措施；優(yōu)化工藝流程及管道布置，降低安裝所產(chǎn)生的殘余應力。對于變換裝置在施工現(xiàn)場安裝的奧氏體不銹鋼，筆者認為不一定強調進行焊后熱處理，由于施工受限，進行焊后熱處理時若溫度控制不當，在敏化溫度區(qū)加熱并不能改善焊縫組織結構，達不到抗晶間腐蝕的要求，還會使其敏化。若有必要對不銹鋼進行焊后熱處理，須避開其敏化溫度區(qū)(450～850 ℃)。

4.3 材料

為了實現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定運行，應避免采用含碳量高、易敏化的304牌號的鋼材，防止晶間腐蝕可采用含碳質量分數(shù)在0.03%以下的牌號(304L，316L等)或選擇穩(wěn)定性不銹鋼(321和347)。低碳等級不銹鋼(如304L和316L)的耐蝕性能雖好，但如果長期在溫度400 ℃以上操作，也會發(fā)生敏化。合金中添加少量的鈦和鈮，可提高耐連多硫酸應力腐蝕的能力。奧氏體不銹鋼應用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境中時，應進行晶間腐蝕傾向性試驗。對于變換爐進出口的高溫氣管線，在滿足工藝操作的前提下，可選擇Cr- Mo鋼材料，河南某公司甲醇裝置將高溫工藝氣管線由奧氏體不銹鋼更換為15CrMo后，運行情況良好。

5 結語

應力腐蝕開裂是變換裝置中奧氏體不銹鋼最常見的破壞形式，本文從連多硫酸應力腐蝕開裂方面進行了討論，但變換氣中的氯離子和其他介質也會有影響，可能會發(fā)生各種不同介質的腐蝕破壞，也會發(fā)生應力腐蝕和其他腐蝕形式綜合作用的破壞，在實際應用時應綜合考慮。

[1] 岳進才.壓力管道技術[M].北京：中國石化出版社，2006.

[2] 陳秋平，史進.耐硫變換工藝管道焊縫開裂原因分析與整治[J].大氮肥，2013(1)：23- 27.

[3] 潘俊，王清波，徐金才，等.甲醇合成氣不銹鋼管件開裂原因分析及處理[J].中氮肥，2010(6)：58- 59.

[4] 余建良.甲醇裝置變換系統(tǒng)管道焊縫裂紋的原因及解決措施[J].化肥設計，2011(3)：37- 39.

[5] 李國方，劉玉香.CO變換裝置管道腐蝕問題及解決方法[J].化工設計，2015(2)：43- 44.

[6] 王志亮，馬歆，宋高峰，等.變換爐堆焊層裂紋原因分析和埋藏缺陷安全評定[J].石油化工腐蝕與防護，2014(1)：55- 58.

[7] 王志亮，浦江，馬歆，等.基于損傷機理分析的變換爐檢驗[J].石油化工設備，2014(3)：81- 84.

[8] 李敏.水煤漿變換系統(tǒng)材料失效情況總結及應對措施[J].大氮肥，2014(1)：13- 20.

[9] 黃志榮，馬劉寶，王寶功.氯離子對316L不銹鋼在連多硫酸中應力腐蝕的影響[J].腐蝕與防護，2005(4)：147- 149.

[10] 吳菁.某變換工序中不銹鋼管線的裂紋分析及探討[J].化工設計，2013(1)：37- 39.

[11] 閆康平，陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009.

StressCorrosionofPolythionicAcidonAusteniticStainlessSteelofShiftDeviceandProtection

YANG Shumin

(Changzheng Engineering Co., Ltd. Lanzhou Branch, Lanzhou 730050; China)

Through description of process characteristics of shift device, an analysis is made of the cause why the polythionic acid is produced. In connection with several cases of stress corrosion of polythionic acid on austenitic stainless steel of shift device at home, the characteristics of stress corrosion of polythionic acid are summarized, the effect of stress corrosion on austenitic stainless steel is analyzed in aspects of environment, materials, stress, etc., and relevant protective measures are proposed.

polythionic acid; stress corrosion; shift; austenitic stainless steel

TG172

A

1006- 7779(2017)04- 0030- 04

2016- 12- 09)

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