侯安祥，付義和，柴曉偉

(山東華魯恒升化工股份有限公司 山東德州 253024)

大氣中CO2含量對分子篩吸附效果的影響及處理措施

侯安祥，付義和，柴曉偉

(山東華魯恒升化工股份有限公司 山東德州 253024)

針對大氣中CO2含量波動造成空分裝置分子篩出口空氣中CO2超標(biāo)現(xiàn)象，采取了相應(yīng)的處理措施。通過在線計算，實現(xiàn)了分子篩吸附容量的可視化，確保了空分裝置的安全穩(wěn)定運行。

CO2含量；空分；分子篩；吸附容量

山東華魯恒升化工股份有限公司1#空分裝置于2004年投產(chǎn)，是國內(nèi)首套國產(chǎn)化大型空分裝置，為國產(chǎn)化大化肥裝置配套。1#空分裝置開車后所有工藝參數(shù)均正常，但2013年以后，冬季霧霾天數(shù)增多，分子篩吸附器后空氣中CO2在吸附末期屢有超標(biāo)現(xiàn)象，給空分裝置安全穩(wěn)定運行帶來了隱患。

1 問題分析

自2013年以來，1#空分裝置發(fā)生過多次嚴(yán)重的分子篩穿透事故。2013年7月11日上午氣化E爐投料，中午E爐加負(fù)荷，1#空分裝置分子篩出口空氣量自13：00開始加至近190 000 m3/h，14：00氧量加至40 000 m3/h，15：00后氧量加至40 500 m3/h。由于負(fù)荷較大，分子篩出口空氣溫度超設(shè)計指標(biāo)，達(dá)到13 ℃以上。7月12日05：00，分子篩冷吹3 000 s，1#空分裝置分子篩后檢測空氣中CO2值開始上升，因冷吹溫度高無法進(jìn)行切換，直到冷吹溫度降至60 ℃時才切換(正常要到33 ℃)；08：30左右，1#分子篩冷吹3 000 s，2#分子篩CO2穿透，膨脹機振動值上升；09：06，膨脹機因振動高聯(lián)鎖跳車。2014年2月4日，1#空分裝置分子篩再次發(fā)生穿透事故，引發(fā)膨脹機振動高聯(lián)鎖停車。

經(jīng)深入分析，造成分子篩CO2穿透的原因有：①分子篩使用壽命有限，越接近分子篩的使用末期，分子篩吸附容量越小，吸附效果越差；②空氣負(fù)荷較大，超過了分子篩的最大處理負(fù)荷，造成吸附飽和；③進(jìn)入分子篩的空氣溫度較高，飽和含水量增加，吸附負(fù)荷增大，同時溫度高也導(dǎo)致分子篩吸附效果變差；④進(jìn)入分子篩的空氣有帶水現(xiàn)象，而分子篩對水的選擇吸附性高于CO2，過多的水一旦將下層活性氧化鋁飽和，將進(jìn)一步占用分子篩對CO2的吸附容量；⑤大氣中CO2含量高，在處理空氣量不變的情況下，分子篩提前出現(xiàn)吸附飽和，導(dǎo)致分子篩CO2穿透。

2 處理過程

針對分子篩發(fā)生CO2穿透的可能原因，采取了相應(yīng)措施：①分子篩使用壽命一般為5～8年，使用條件苛刻還會導(dǎo)致使用壽命縮短、吸附效果變差，為此在2014年裝置大修期間，制定了嚴(yán)格的檢修方案，將原來的Ⅰ型分子篩更換為吸附效果更好的Ⅱ型分子篩，在裝填容量不變的情況下，吸附能力提高50%以上；②嚴(yán)格控制空分裝置負(fù)荷在設(shè)計指標(biāo)內(nèi)，嚴(yán)禁超負(fù)荷運行；③嚴(yán)格監(jiān)控空冷塔出口空氣溫度，出現(xiàn)分子篩進(jìn)口空氣溫度過高時，及時查找原因并采取措施，必要時可通過降低負(fù)荷來確保分子篩的吸附效果；④嚴(yán)格監(jiān)控空冷塔出口空氣是否帶水，有帶水現(xiàn)象時及時增大排放量；⑤嚴(yán)格監(jiān)控分子篩加熱谷值及冷吹峰值，確保分子篩再生徹底；⑥嚴(yán)格監(jiān)控分子篩吸附器進(jìn)、出口空氣溫度，當(dāng)進(jìn)出口溫升升高并出現(xiàn)較大波動時，及時降低空分裝置負(fù)荷。

采取上述措施后，仍未能從根本上解決問題，于是懷疑大氣中CO2含量的變化對分子篩吸附的影響，遂在空氣壓縮機進(jìn)口處安裝了1臺大氣CO2分析儀。通過長時間觀察，發(fā)現(xiàn)大氣中CO2含量波動非常大，證實以下猜測：在特殊天氣(陰雨天或大霧，氣壓低，濕度大，微風(fēng)甚至無風(fēng))條件下，大氣中CO2含量上升，有時CO2體積分?jǐn)?shù)甚至達(dá)到2 000×10-6以上(正常值為400×10-6，分子篩原始設(shè)計值為500×10-6)，分子篩吸附器的處理負(fù)荷增大，導(dǎo)致CO2穿透。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，大氣中CO2含量升高主要與地處化工園區(qū)以及天氣情況有關(guān)，尤其是大霧和無風(fēng)的陰雨天，大氣中的CO2無法迅速擴(kuò)散，造成空壓機進(jìn)口空氣中CO2含量有所上升，增大了分子篩吸附器的負(fù)荷。

分子篩吸附器發(fā)生CO2穿透對空分裝置有很大的危害：①空氣中的CO2、水等物質(zhì)吸附不徹底而進(jìn)入膨脹機、低壓換熱器、高壓換熱器、主冷凝蒸發(fā)器等低溫設(shè)備，CO2在低溫下形成干冰，水凝結(jié)成固態(tài)冰，進(jìn)而堵塞管道，而且固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入膨脹機后會造成葉輪損壞；②發(fā)現(xiàn)分子篩吸附器出口空氣中CO2含量上升時，為避免發(fā)生CO2穿透，往往在冷吹出口溫度未達(dá)到指標(biāo)時便強制切換，此時分子篩出口空氣溫度較高，造成高溫空氣進(jìn)入增壓機，對增壓機產(chǎn)生很大的損害。

當(dāng)出現(xiàn)大氣中CO2含量升高時，為避免發(fā)生分子篩CO2穿透，一般可采取以下措施：①減負(fù)荷，即減少分子篩吸附器處理的空氣量，從而減少分子篩吸附CO2的量；②分子篩程控步進(jìn)，縮短分子篩吸附器運行時間，減少分子篩吸附CO2的量，但應(yīng)參考再生氣出口溫度，必須在冷吹峰值達(dá)到后再進(jìn)行步進(jìn)，以保證再生效果。

3 分子篩總吸附容量的設(shè)定

由于減負(fù)荷的量和提前切換時機缺乏依據(jù)，只能依靠操作人員的經(jīng)驗判斷，無法準(zhǔn)確了解分子篩剩余的吸附容量，一旦減少的空氣量不足，仍可能造成分子篩的穿透。通過分析，根據(jù)以往分子篩穿透時的總吸附時間、空氣中CO2瞬時含量累計數(shù)以及處理空氣量累計數(shù)，可計算出每臺分子篩吸附器的最大CO2吸附容量約為760 m3(此數(shù)值可根據(jù)實際情況變化及時調(diào)整)。根據(jù)大氣中CO2的實時含量計算剩余吸附容量，并根據(jù)剩余吸附時間反推出小時空氣處理量，其計算公式如下：

式中：F——可處理空氣瞬時流量，m3/h；

qCO2——CO2累計吸附量，m3；

tr——剩余吸附時間，h；

A——大氣中CO2實測體積分?jǐn)?shù)，×10-6。

將該計算式編入空分裝置分子篩吸附器的DCS操作界面，大氣中CO2的瞬時含量、分子篩累計吸附CO2的量、分子篩累計吸附CO2的最大量及可處理空氣量明確顯示在操作界面上，分子篩吸附器的運行狀況一目了然。當(dāng)大氣中CO2含量升高時，計算得出的可處理空氣量將自動減少，操作人員可根據(jù)分子篩累計吸附量、剩余吸附時間及當(dāng)前可處理的空氣量對分子篩是否進(jìn)行步進(jìn)、步進(jìn)的時間點及減負(fù)荷的大小作出精確判斷。

4 結(jié)語

造成空分裝置分子篩純化系統(tǒng)出口空氣中CO2含量超標(biāo)的原因很多，包括空氣質(zhì)量、分子篩的使用壽命、運行負(fù)荷、操作條件等，首先從內(nèi)部操作條件的角度進(jìn)行處理，即嚴(yán)格控制空冷塔出口空氣溫度、分子篩加熱谷值、冷吹峰值，但未能從根本上解決問題，最終確定是大氣中CO2含量發(fā)生變化，導(dǎo)致分子篩吸附器負(fù)荷增大所致。

發(fā)生大氣中CO2含量超標(biāo)時，由于工藝操作人員削減負(fù)荷、縮短分子篩運行時間進(jìn)行步進(jìn)都缺乏依據(jù)，給操作造成了很大的困難，往往錯過了最佳的處理時機，最終導(dǎo)致分子篩穿透事故的發(fā)生。分子篩處理空氣量公式的應(yīng)用，較好地解決了此問題，通過實時監(jiān)測大氣中CO2的含量并根據(jù)該數(shù)值及負(fù)荷計算出分子篩已經(jīng)吸附的CO2量和剩余吸附時間內(nèi)可處理的空氣量，給操作人員提供了精確的操作依據(jù)。自采用該方法至今，再未發(fā)生分子篩CO2穿透事故，保證了空分裝置的穩(wěn)定運行。

EffectsofAtmosphericCO2ConcentrationonAdsorptionCapacityofMolecularSieveandHandlingMeasures

HOU Anxiang, FU Yihe, CHAI Xiaowei

(Shandong Hualu- Hengshen Chemical Co., Ltd., Dezhou 253024, China)

In connection with the phenomenon that atmospheric CO2concentration at outlet of molecular sieve of air separation unit exceeds standard, relevant treatment measures are taken. Through online calculation, visualization of molecular sieve adsorption capacity is realized and safe and stable operation of air separation unit is guaranteed

carbon dioxide concentration: air separation; molecular sieve; adsorption capacity

TQ116.11

B

1006- 7779(2017)04- 0058- 02

2016- 05- 02)

侯安祥(1981—)，本科，工程師，山東華魯恒升化工股份有限公司氨醇車間主任；houax1116@163.com