王志勇，孟廣銀，吳文慧，陳振偉

(瑞星集團(tuán)股份有限公司/山東省生物聚酯發(fā)酵技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省生物聚酯材料工程技術(shù)研究中心 山東東平 271500)

含腐殖酸改性尿素的研究與開發(fā)

王志勇，孟廣銀，吳文慧，陳振偉

(瑞星集團(tuán)股份有限公司/山東省生物聚酯發(fā)酵技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省生物聚酯材料工程技術(shù)研究中心 山東東平 271500)

以尿素為研究對(duì)象，在不改變傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，將提純濃縮的改性腐殖酸螯合微量元素增效劑與熔融尿液按一定比例混合后，經(jīng)高塔噴淋造粒制得含腐殖酸改性尿素顆粒。通過(guò)試驗(yàn)證明，與普通尿素相比，含腐殖酸改性尿素氨揮發(fā)累積量降低45.0%以上，氮肥表觀利用率提高7.2%，玉米增產(chǎn)9.57%,具有廣闊的市場(chǎng)前景。

腐殖酸；微量元素；高塔造粒；增值尿素

Keywordshumic acid; trace element; high- tower prilling; value- added urea

早在20世紀(jì)50年代后期，日本就有腐殖酸尿素研究與開發(fā)的報(bào)道，即采用甲醇、乙醇或丙酮作溶劑，分別溶解腐殖酸和尿素，混合后反應(yīng)-蒸發(fā)回收溶劑得到腐殖酸尿素。也有采用液氨作溶劑，加壓下與褐煤硝基腐殖酸反應(yīng)，噴霧干燥制成粉狀腐殖酸尿素，但能耗高、污染嚴(yán)重。20世紀(jì)八九十年代，國(guó)內(nèi)對(duì)于腐殖酸尿素工藝的開發(fā)和研究十分活躍：①將風(fēng)化煤粉末或腐殖酸鈉與尿素溶液直接混合，再經(jīng)造粒制得腐殖酸尿素；②在低溫條件下，于水介質(zhì)中反應(yīng)制得水溶性腐殖酸尿素；③在尿素顆粒上包裹一層腐殖酸或腐殖酸與其他物質(zhì)的復(fù)合物，制得包裹型腐殖酸尿素；④采用干法反應(yīng)(不加水和助劑)，在一種專門設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)與造粒，解決了腐殖酸尿素造粒和烘干的難題。

國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果表明，腐殖酸尿素對(duì)于提高氮肥利用率和糧食產(chǎn)量、保護(hù)環(huán)境等方面都起到了積極的作用，但存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高以及產(chǎn)品易出現(xiàn)空泡、易破碎、缺少微量元素等方面的問(wèn)題。含腐殖酸改性尿素的研究與開發(fā)項(xiàng)目是基于傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)工藝，在現(xiàn)有產(chǎn)品中添加多種微量元素，生產(chǎn)的產(chǎn)品避免了以上問(wèn)題的出現(xiàn)，在有效提高尿素氮素利用率的同時(shí)，提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量。

1 改性腐殖酸螯合微量元素增效劑的制備

改性腐殖酸螯合微量元素增效劑的制備流程如圖1所示。

圖1 改性腐殖酸螯合微量元素增效劑的制備流程

2 含腐殖酸改性尿素的制備

含腐殖酸改性尿素的制備流程如圖2所示。

圖2 含腐殖酸改性尿素的制備流程

熔融尿液減壓后進(jìn)入閃蒸槽內(nèi)進(jìn)行氣液分離，頂部氣體進(jìn)入一段蒸發(fā)表冷器，底部尿液靠位差和真空度差流入一段蒸發(fā)加熱器底部，使尿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由82%提高至95%；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%的改性腐殖酸螯合微量元素增效劑加入增效劑儲(chǔ)槽中并混合均勻無(wú)沉淀，采用高壓計(jì)量泵按噸尿素添加12～15 kg的比例將儲(chǔ)槽中的增效劑送入一段蒸發(fā)加熱器底部并與熔融尿素混合均勻；出一段蒸發(fā)加熱器的氣液混合物進(jìn)入一段蒸發(fā)分離器進(jìn)行氣液分離，混合液靠位差和真空度差流至二段蒸發(fā)加熱器中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮；出二段蒸發(fā)加熱器的熔融尿液在二段蒸發(fā)分離器中進(jìn)行氣液分離，得到的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%的熔融尿素經(jīng)尿素熔融泵加壓后被送至造粒噴頭，熔融的混合尿液經(jīng)造粒噴頭形成的液滴在造粒塔內(nèi)與塔底進(jìn)入的空氣逆流接觸換熱，在塔底得到的含腐殖酸改性尿素由傳送帶送往貯運(yùn)包裝工段進(jìn)行包裝。

3 含腐殖酸改性尿素產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)

含腐殖酸改性尿素產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，為了便于對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制，制定了相應(yīng)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《含腐殖酸改性尿素》(Q/Q370923DRY004—2013)，其各項(xiàng)指標(biāo)如表1所示。

表1 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《含腐殖酸改性尿素》各項(xiàng)指標(biāo)

項(xiàng)目指標(biāo)值外觀棕色至黑色顆粒,無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)總氮(N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(干基)≥46.0縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤1.5水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤1.0亞甲基二脲(以HCHO計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)/%≤0.6腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥0.12腐殖酸沉淀率/%≤40氨揮發(fā)抑制率/%≥10粒度2)/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.85～2.80mm2.00～4.75mm≥90

注：1)若尿素生產(chǎn)工藝中不加甲醛，可不測(cè)定亞甲基二脲含量；2)指標(biāo)中的粒度項(xiàng)只需符合兩檔中的任何一檔即可，包裝標(biāo)識(shí)中應(yīng)注明

4 增效機(jī)理及施用效果

4.1 增效機(jī)理

改性腐殖酸螯合微量元素增效劑中的物質(zhì)與尿素發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)氫鍵等作用以延緩尿素在土壤中的釋放和轉(zhuǎn)化過(guò)程。尿素是一種碳酰胺，其2個(gè)氮原子的未共用電子對(duì)與羰基的π電子發(fā)生p- π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致電子向羰基方向移動(dòng)，使氮原子上的電子云密度降低，具有吸引質(zhì)子(H+)的傾向，故略顯堿性。腐殖酸是一種天然大分子羥基羧酸，顯弱酸性。因此，尿素與腐殖酸有天然的化學(xué)親和力，在水介質(zhì)中尿素與腐殖酸作用形成類似于絡(luò)合物的有機(jī)酸鹽，其反應(yīng)方程式可以表示如下：

2HA- COOH+(NH2)2CO→(HA- COO)2- (NH3)2CO

據(jù)研究認(rèn)為,在一定反應(yīng)條件下，腐殖酸與尿素的作用包括物理-化學(xué)吸附、氫鍵締合、離子交換、絡(luò)合配位、自由基反應(yīng)，甚至還有少量親核加成反應(yīng)，但總體上腐殖酸與尿素之間的多數(shù)結(jié)合鍵并不十分緊密，在水中或其他物質(zhì)的作用下，大部分尿素分子仍是游離態(tài)的，而腐殖酸也是以陰離子態(tài)存在。腐殖酸通過(guò)上述物理-化學(xué)作用及本身的生物效應(yīng)，抑制了土壤脲酶活性和硝化酶活性，降低了尿素的分解轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)了尿素的有效期，提高了尿素的緩釋性和氮利用率，降低了氮的氨揮發(fā)損失量，改善了土壤生態(tài)環(huán)境，降低了農(nóng)藥和其他環(huán)境有害物質(zhì)的毒性，提高了農(nóng)作物的品質(zhì)和抗逆性能等。

4.2 施用效果

4.2.1 氨揮發(fā)累積量

氨揮發(fā)量的測(cè)定采用靜態(tài)吸收法。稱取過(guò)1 mm篩的土壤500 g(以干土計(jì))，1 kg土壤施氮量0.84 g，土肥混合均勻，放入規(guī)格為15.0 cm×8.5 cm×17.5 cm的塑料桶內(nèi)，調(diào)節(jié)其含水量為田間最大持水量的60%，桶內(nèi)放入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%硼酸的小杯，以甲基紅-溴甲酚綠混合液作為指示劑，用塑料封口膜封口。試驗(yàn)設(shè)2個(gè)處理，分別為普通尿素和含腐殖酸改性尿素，試驗(yàn)重復(fù)6次。將塑料桶置于智能人工氣候箱中，在25 ℃條件下連續(xù)培養(yǎng)，在培養(yǎng)后的第1，3，5，7，9，14和21 d時(shí)取出桶中吸收杯，用0.01 mol/L 硫酸溶液滴定，換算每次揮發(fā)出的純氮量。

試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，與普通尿素相比，含腐殖酸改性尿素能顯著降低氮的氨揮發(fā)量，連續(xù)培養(yǎng)21 d的氨揮發(fā)累積量較普通尿素降低45.0%以上。

表2 氨揮發(fā)累積量動(dòng)態(tài)變化 mg/桶

4.2.2 氮肥利用率及玉米產(chǎn)量

試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，小區(qū)面積50 m2，各處理4次重復(fù)，試驗(yàn)玉米品種為鄭單958。除空白對(duì)照外，其余各處理均施用等量的氮、磷和鉀，磷肥和鉀肥全部基施。試驗(yàn)結(jié)果表明，普通尿素處理和含腐殖酸改性尿素處理的氮肥表觀利用率[(施尿素處理地上部吸氮量-無(wú)尿素對(duì)照地上部吸氮量)/施入氮量]分別為28.5%和35.7%，施用含腐殖酸改性尿素處理的氮肥表觀利用率提高了7.2%。不同處理的玉米產(chǎn)量比較見(jiàn)表3。

表3 不同處理的玉米產(chǎn)量比較

處理 產(chǎn)量1)/(kg·hm-2)空白對(duì)照6800.4無(wú)尿素對(duì)照6985.1普通尿素8677.1含腐殖酸改性尿素9507.3

注：1)實(shí)收產(chǎn)量，4次重復(fù)的平均值

由表3可看出，含腐殖酸改性尿素處理具有較明顯的增產(chǎn)效果，與普通尿素處理相比，增產(chǎn)幅度達(dá)到9.57%。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)氮肥的當(dāng)季利用率僅為30%～35%，這不但造成經(jīng)濟(jì)、能源、人力、物力的損失，而且因?yàn)榈实牟缓侠硎┯枚斐赊r(nóng)業(yè)面源污染、環(huán)境惡化、地表水的富營(yíng)養(yǎng)化、地下水和蔬菜中硝酸鹽含量超標(biāo)以及NOx等溫室氣體排放量增加等一系列的問(wèn)題。

含腐殖酸改性尿素是在傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加改性腐殖酸螯合微量元素增效劑而制得，具有投資少、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，該產(chǎn)品能夠大幅降低土壤中脲酶的活性和硝化酶的活性，從而降低尿素的分解轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)尿素的有效期，提高尿素的緩釋性和氮利用率，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

含腐殖酸改性尿素的研發(fā)成功，為我國(guó)新型增值尿素的生產(chǎn)提供了重要的參考，也為我國(guó)新型尿素的生產(chǎn)開辟了一條新途徑，對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、高效發(fā)展具有良好的推動(dòng)作用。

ResearchandDevelopmentofModifiedUreaContainingHumicAcid

WANG Zhiyong, MENG Guangyin, WU Wenhui, CHEN Zhenwei

(Ruixing Group Co., Ltd./Shandong Key Laboratory of Biology Polyester Fermentation Technology Enterprises/Shandong Biological Polyester Material Engineering Technology Research Center, Dongping 271500, China)

Urea is used as research object, on the basis of without change to traditional urea production process, purified and concentrated modified humic acid chelated with trace elements synergist is mixed with molten urea solution according to a certain proportion, through high- tower spray prilling, granules of modified urea containing humic acid are made. It is confirmed by experiment that compared with common urea, the cumulative amount of the ammonia volatilization of modified urea containing humic acid decreases by more than 45.0%, the apparent nitrogen use efficiency increases by 7.2%, and maize yield increases by 9.57%, so it has broad market prospects

TQ441.41

A

1006- 7779(2017)04- 0055- 03

2016- 12- 28)

王志勇(1973—)，瑞星科學(xué)院常務(wù)副院長(zhǎng)，高級(jí)工程師，主要從事新型肥料的試制及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)工作；rxjtkxy@163.com