婁倫武，陳 銘，趙宗堯，卓知杰

鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現(xiàn)狀

婁倫武，陳 銘，趙宗堯，卓知杰

(貴州能礦織金磷化工有限公司 貴州貴陽(yáng) 550002)

簡(jiǎn)要介紹了目前國(guó)內(nèi)外鹽酸法分解磷礦制磷酸的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了以色列IMI法制磷酸的工藝流程特點(diǎn)、磷酸品質(zhì)、主要消耗指標(biāo)以及采用IMI法制磷酸的企業(yè)。概述了鹽酸分解磷礦制磷酸的優(yōu)缺點(diǎn)以及采用鹽酸法建廠的適宜條件。

鹽酸法；磷礦；磷酸；研究現(xiàn)狀

我國(guó)磷礦資源豐富，已探明資源總量?jī)H次于世界磷礦資源大國(guó)摩洛哥，但由于我國(guó)磷化工行業(yè)發(fā)展迅速，富礦資源在急劇耗減。隨著高品位磷礦資源的急劇減少和資源的日益貧化，正逐步從以富礦開(kāi)發(fā)為主轉(zhuǎn)向以中低品位磷礦開(kāi)發(fā)為主的時(shí)代。

貴州省是我國(guó)的磷資源大省，保有資源量為26.87億t，保有可開(kāi)采儲(chǔ)量5億t。磷礦開(kāi)發(fā)和加工是貴州省經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一，開(kāi)陽(yáng)和甕福兩大磷礦區(qū)已得到良好開(kāi)發(fā)，并相應(yīng)形成了開(kāi)發(fā)與加工基地。貴州省織金縣新華磷礦區(qū)是貴州省的三大磷礦區(qū)之一，也是目前我國(guó)保持完好的特大型磷礦區(qū)之一，已探明磷礦石儲(chǔ)量13.48億t，稀土氧化物儲(chǔ)量1 446 kt。

1 我國(guó)鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現(xiàn)狀

我國(guó)鹽酸法分解磷礦制磷酸的研究工作始于1965年。早期原化工部太原化工研究院、四川省自貢市化工研究院以及大連工學(xué)院等均開(kāi)展過(guò)小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，大連工學(xué)院在小試的基礎(chǔ)上進(jìn)行過(guò)模型試驗(yàn)。1971年，上海骨膠廠與上?；ぱ芯吭汉献?，對(duì)鹽酸分解骨炭和磷礦、液-液溶劑萃取制磷酸進(jìn)行了連續(xù)模型試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上于1973年設(shè)計(jì)并投產(chǎn)了年產(chǎn)500 t、w(P2O5)為58%的磷酸生產(chǎn)車間[1- 2]。

武漢市化工研究院承擔(dān)的湖北省科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目“鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸新工藝中試裝置”于2006年8月一次性試車成功，生產(chǎn)出的肥料級(jí)磷酸和工業(yè)級(jí)磷酸質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。據(jù)介紹，鹽酸法可直接利用中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸，無(wú)需選礦，能節(jié)約大量電能、燃煤和硫資源。該法適用于任何品位的磷礦石，P2O5的總回收率可達(dá)93%以上[3]。

宜昌仁和礦業(yè)有限公司開(kāi)發(fā)的“鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸創(chuàng)新技術(shù)”于2005年通過(guò)了湖北省科技廳組織的專家鑒定。該技術(shù)是利用鹽酸對(duì)任何品位、任何雜質(zhì)含量的磷礦進(jìn)行分解，得到的濕法磷酸以有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取凈化，最后得到w(P2O5)為85%的工業(yè)磷酸。該技術(shù)與硫酸濕法磷酸、黃磷熱法磷酸和窯法磷酸的技術(shù)路線相比，節(jié)省了大量磷礦、硫鐵礦和硫黃資源，實(shí)現(xiàn)了以最小的資源成本獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。宜昌仁和公司已建成年產(chǎn) 1 000 t P2O5鹽酸法工業(yè)磷酸的中試裝置并獲得成功[4]。

2007年8月5日，湖北宜城市水屹化工有限公司年產(chǎn)1 000 t P2O5鹽酸法分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸的工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目取得成功。鹽酸法制工業(yè)磷酸工業(yè)化應(yīng)用項(xiàng)目解決了礦石品種多樣性、氯化氫的循環(huán)和平衡、設(shè)備防腐三大關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，裝置所采用的礦石原料大部分品位在15%以下，最低的只有6.3%，生產(chǎn)的工業(yè)磷酸達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

由凱恩德利(北京)科貿(mào)有限公司(以下簡(jiǎn)稱凱恩德利公司)自主研發(fā)、設(shè)計(jì)的10 kt/a鹽酸法食品級(jí)磷酸項(xiàng)目于2012年2月在埃及投入建設(shè)并成功試車。該項(xiàng)目生產(chǎn)的磷酸產(chǎn)品有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%以上，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)了食品級(jí)磷酸的技術(shù)要求，這是世界上第1套規(guī)?；}酸法食品級(jí)磷酸生產(chǎn)裝置。該生產(chǎn)工藝流程由制粉、溶礦、過(guò)濾、萃取、蒸發(fā)等工序組成，采用埃及建設(shè)的4 000 t/a硫酸鉀項(xiàng)目副產(chǎn)的鹽酸和低品位磷礦為原料[5]。

凱恩德利公司獨(dú)立研發(fā)的鹽酸法食品級(jí)磷酸生產(chǎn)工藝突破性地創(chuàng)立和構(gòu)建了硫酸鉀-磷酸-氯化鈣的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，用鹽酸代替硫酸來(lái)生產(chǎn)磷酸，不僅有效避免了磷石膏的產(chǎn)生，減少環(huán)境污染，而且可以將低品位磷礦高收率地加工成飼料級(jí)、工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸；降低了對(duì)磷礦品位的要求，大大提高了磷礦資源的利用率。

凱恩德利公司于2007年起開(kāi)始進(jìn)行KTT鹽酸法生產(chǎn)食品級(jí)磷酸的工藝研究。該技術(shù)采用磷礦與鹽酸進(jìn)行反應(yīng)并生成磷酸和氯化鈣水溶液，然后用有機(jī)溶劑萃取分離出磷酸，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)除雜等一系列工段，最終得到食品級(jí)磷酸產(chǎn)品并副產(chǎn)氯化鈣。凱恩德利公司研發(fā)的鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝有效避免了大量三廢的產(chǎn)生，所產(chǎn)生的副產(chǎn)品氯化鈣同樣具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

此外，利用鹽酸分解磷礦制備NPK復(fù)合肥、氯基復(fù)合肥、磷酸氫鈣、磷酸銨鹽、磷酸二氫鉀等產(chǎn)品在我國(guó)也有大量研究，并形成了專利保護(hù)。

2 國(guó)外鹽酸法分解磷礦制磷酸研究現(xiàn)狀[2,6- 10]

鹽酸分解磷礦最早的專利發(fā)布于1935年，就當(dāng)時(shí)的工業(yè)水平，這種工藝毫無(wú)實(shí)用價(jià)值，因?yàn)橐獙⒎纸夂笊傻牧姿崤c氯化鈣分離是相當(dāng)困難的。隨著溶劑抽提萃取技術(shù)的不斷開(kāi)發(fā)以及改進(jìn)，1959年以色列礦業(yè)公司(IMI)首次提出了用鹽酸分解磷礦、溶劑萃取磷酸(IMI法)的試驗(yàn)報(bào)告。迄今為止，采用IMI法已建成工業(yè)化磷酸生產(chǎn)裝置近10套，產(chǎn)能超過(guò)200 kt/a，單系列裝置P2O5產(chǎn)能可超過(guò)60 kt/a。IMI法可以利用任何品位的磷礦制得肥料級(jí)、工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸，P2O5收率超過(guò)98%。

2.1 IMI法工藝過(guò)程要點(diǎn)

用鹽酸分解含氟的磷礦石制磷酸的基本化學(xué)反應(yīng)可用下式表示：

Ca10F2(PO4)6+20HCl=6H3PO4+10CaCl2+2HF

采用鹽酸分解磷礦石時(shí)，磷礦中的酸溶性物質(zhì)(如CaCO3)同時(shí)被分解，不溶物含量很少，主要是硅化物和不溶的有機(jī)物等。

IMI法的主要工藝過(guò)程包括磷礦的分解和殘?jiān)姆蛛x、溶劑萃取、稀磷酸蒸發(fā)濃縮、氯化鈣廢液中溶劑的回收、溶劑凈化和殘?jiān)幚?，其工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 IMI法工藝流程框圖

2.1.1 磷礦的分解和殘?jiān)姆蛛x

鹽酸分解磷礦部分包括鹽酸和磷礦的供料系統(tǒng)、酸分解槽中磷礦被鹽酸分解、從酸分解液中沉降和分離酸不溶性固體殘?jiān)约澳媪鲀A析洗滌殘?jiān)某两迪礈煜到y(tǒng)。

磷礦粉和鹽酸分別加入帶有攪拌裝置的酸解器中使磷礦粉分解(鹽酸的理論用量可按照磷礦中的鈣全部轉(zhuǎn)化為CaCl2所需的HCl的量來(lái)計(jì)算，鹽酸的實(shí)際用量為理論用量的102%～105%)，然后用傾析法進(jìn)行固液分離，得到含H3PO4，HCl和CaCl2的酸解液以及酸不溶物，酸解液送萃取工序萃取磷酸，酸不溶物在用水逆流洗滌的同時(shí)把含有H3PO4，CaCl2和少量HCl的洗滌液送回酸解槽循環(huán)使用，洗滌殘?jiān)蜌堅(jiān)幚砉ば颉?/p>

2.1.2 溶劑萃取

溶劑萃取部分包括萃取、反萃取、萃取相的洗滌凈化以及萃余相的鹽酸解析。

IMI法采用混合戊醇(正戊醇與異戊醇的體積比為6∶4)作為萃取劑。萃取在混合澄清器中進(jìn)行，酸解液與萃取劑逆流接觸，磷酸被移入萃取相，萃余相為含HCl和CaCl2的水溶液，可通過(guò)調(diào)節(jié)回流量使CaCl2絕大部分進(jìn)入萃余相而使萃取相中只含H3PO4，HCl和溶劑。然后把萃取相送至另一臺(tái)混合澄清器，用水逆流洗滌，使H3PO4和HCl全部進(jìn)入水溶液相，剩下的不含酸的溶劑循環(huán)使用，經(jīng)反萃取得到的稀磷酸即可送蒸發(fā)濃縮工序提取磷酸。

2.1.3 稀磷酸蒸發(fā)濃縮

反萃取得到的稀磷酸溶液中含有鹽酸和溶劑，在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中必須加以回收。蒸發(fā)濃縮過(guò)程必須考慮3個(gè)因素，即溶劑的全部回收、回收盡可能濃的鹽酸以及熱量的經(jīng)濟(jì)利用。蒸發(fā)濃縮通常采用三效真空蒸發(fā)器進(jìn)行提濃，過(guò)程中醇、水和HCl作為餾出物被加以回收，而濃縮物即為含HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%～2.0%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的H3PO4，還可進(jìn)一步在填料塔內(nèi)用蒸汽汽提至含HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)500×10-6。若生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸，還必須去除金屬離子，然后采用單效真空蒸發(fā)濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的H3PO4，最后經(jīng)填料塔用氧化劑進(jìn)行漂白處理。

2.1.4 氯化鈣廢液中溶劑的回收

由于來(lái)自萃取工段的氯化鈣廢液中含有溶劑，從經(jīng)濟(jì)性考慮，必須加以回收，這部分溶劑的回收是在精餾塔中以共沸精餾的形式進(jìn)行。

2.1.5 溶劑凈化

一部分循環(huán)的溶劑因含有從磷礦石中帶入的有機(jī)物質(zhì)，故需送往單效蒸發(fā)器凈化，餾出的溶劑返回溶劑回路，殘液則送下一個(gè)溶劑回收器，進(jìn)一步回收帶走的溶劑。

2.1.6 殘?jiān)幚?/p>

IMI工藝的廢棄物主要是來(lái)自酸解過(guò)程的不溶性殘?jiān)秃珻aCl2的鹽水，處理方法是采用兩級(jí)中和，第1級(jí)用石灰中和至pH為3，第2級(jí)用NaOH中和至pH為7，必要時(shí)還可用傾析法分離得到含低濃度雜質(zhì)的CaCl2清液。

2.2 IMI法和硫酸法產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)比

IMI法的濕法磷酸純度比硫酸法高，與熱法磷酸的質(zhì)量相當(dāng)(表1)，甚至還可獲得食品級(jí)的磷酸。硫酸法濕法磷酸的質(zhì)量受原礦組成的影響較大，IMI法濕法磷酸的質(zhì)量幾乎不受原礦組成的影響。

表1 IMI法與硫酸法所制得磷酸的組分分析 %

注：1)如Pb等

2.3 IMI法制磷酸主要消耗指標(biāo)

IMI法制磷酸噸P2O5主要消耗指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 IMI法制磷酸噸P2O5主要消耗指標(biāo)

項(xiàng)目指標(biāo)磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%)/t3.19HCl(折100%)/t2蒸汽/t4.3電/(kW·h)100工藝水/m33冷卻水/m3165溶劑/kg4

2.4 采用IMI法生產(chǎn)磷酸的企業(yè)

自1967年以來(lái)，IMI法總產(chǎn)能已達(dá)200 kt/a以上，主要生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表3。

表3 采用IMI法生產(chǎn)磷酸的主要企業(yè)

生產(chǎn)企業(yè)裝置能力1)/(kt·a-1)HCl來(lái)源印度BILT14.5燒堿-氯化物的副產(chǎn)日本Toyo燒堿有限公司4.6制堿裝置副產(chǎn)巴西科勃布拉斯(美國(guó))16.0來(lái)自臨近企業(yè)以色列海法(Haifa)化學(xué)公司30.0副產(chǎn)以色列阿萊德(Arad)化工公司16.0澳大利亞120.0來(lái)自氯堿廠

注：1)以P2O5計(jì)

3 鹽酸分解磷礦制磷酸的優(yōu)缺點(diǎn)

3.1 優(yōu)點(diǎn)

(1) 鹽酸分解磷礦具有反應(yīng)迅速、P2O5收率高、磷礦適用范圍廣、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。

(2) 鹽酸分解磷礦制磷酸技術(shù)十分成熟，生產(chǎn)的磷酸品質(zhì)高，可以進(jìn)一步加工成精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品，提高后端產(chǎn)品的附加值。以色列、巴西、印度等國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，我國(guó)也有相關(guān)專利技術(shù)支撐并已在國(guó)外建廠。

(3) 隨著氯堿工業(yè)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，將會(huì)產(chǎn)生大量過(guò)剩鹽酸或廢鹽酸，可以廉價(jià)甚至免費(fèi)獲得供應(yīng)，這對(duì)于鹽酸分解磷礦制磷酸的經(jīng)濟(jì)性成為一個(gè)有利因素。

(4) 鹽酸分解磷礦制磷酸沒(méi)有結(jié)垢物生成，磷酸組分及質(zhì)量與磷礦組成無(wú)關(guān)，易于生產(chǎn)高純度的磷酸。

(5) 無(wú)磷石膏產(chǎn)生，減少了磷石膏堆存的相關(guān)費(fèi)用，環(huán)保壓力也大大減輕。

3.2 缺點(diǎn)

(1) 我國(guó)在鹽酸分解磷礦制磷酸方面的研究較少，雖然由凱恩德利公司自主研發(fā)、設(shè)計(jì)的10 kt/a鹽酸法食品級(jí)磷酸項(xiàng)目在埃及試車成功，武漢市化工研究院以及湖北的一些企業(yè)先后完成有關(guān)中試并取得了相應(yīng)的成果，但目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有鹽酸分解磷礦制磷酸的工業(yè)化裝置。

(2) 鹽酸分解磷礦后生成的CaCl2是無(wú)用成分，而且含大量CaCl2廢液的處理是一個(gè)難題。

(3) 由于鹽酸濃度低，單位產(chǎn)品需處理的物料量大，對(duì)產(chǎn)品磷酸濃度影響較大。

(4) 鹽酸法工藝流程復(fù)雜，而且需要大量采用耐酸、耐溶劑腐蝕以及橡膠襯里設(shè)備，因此裝置投資較大。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然目前世界上采用鹽酸分解磷礦制磷酸的企業(yè)不多，裝置規(guī)模也不大，但由于其具有對(duì)磷礦的質(zhì)量要求不高、可利用副產(chǎn)鹽酸、三廢治理和環(huán)境污染問(wèn)題較易解決、產(chǎn)品磷酸質(zhì)量較高等特點(diǎn)，故在特定的條件下仍可考慮采用。如果在生產(chǎn)裝置周邊有廉價(jià)鹽酸可以利用或因副產(chǎn)鹽酸造成公害的地區(qū)，采用鹽酸直接分解中低品位磷礦制磷酸，可降低洗選成本以及洗選造成的磷損失，同時(shí)發(fā)展下游精細(xì)磷化工產(chǎn)品，不但能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以使鹽酸資源得到充分利用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶、環(huán)境友好的目標(biāo)。

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PresentResearchStatusofPreparingPhosphoricAcidbyPhosphateRockDecompositionUsingHydrochloricAcidMethod

LOU Lunwu, CHEN Ming, ZHAO Zongyao, ZHUO Zhijie

(Guizhou Energy Mineral Zhijin Phos- Chemi Co., Ltd., Guiyang 550002, China)

A brief introduction is given of the present research status of producing phosphoric acid by phosphate rock decomposition using hydrochloric acid method at home and abroad, and characteristics of process flow of making phosphoric acid, quality of phosphoric acid, main consumption indexes of Israeli IMI process and enterprises which adopt IMI process to produce phosphoric acid are focused on. The advantages and disadvantages of producing phosphoric acid by phosphate rock decomposition using hydrochloric acid and the suitable conditions of constructing plant using hydrochloric acid process are summarized.

hydrochloric acid method; phosphate rock; phosphoric acid; present research status

TQ126.3+5

A

1006- 7779(2017)04- 0005- 04

2016- 11- 12)

婁倫武(1979—)，男，高級(jí)工程師，從事磷化工技術(shù)管理工作；271083542@qq.com