張明偉，宋紀蓉，馬海霞，崔文崗，牛夢龍，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

磷改性NiW/γ-Al2O3催化劑加氫處理低溫煤焦油

張明偉，宋紀蓉，馬海霞，崔文崗，牛夢龍，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

以γ-A l2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同P含量的NiW/γ-A l2O3催化劑，并采用固定床加氫裝置對催化劑進行評價。通過XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法對催化劑的物化性質(zhì)及產(chǎn)品油進行了表征。表征結(jié)果顯示，P改性后催化劑的比表面積和孔徑減小，中孔和大孔增多；助劑P含量（w）在0.8%～1.6%的范圍內(nèi)，催化劑硫化態(tài)組分在催化劑表面分布均勻；助劑P的加入使催化劑總酸量先增加后降低，催化劑NiWP-0.8的總酸量最大；酸性分布發(fā)生變化。實驗結(jié)果表明，催化劑中加入助劑P有助于煤焦油的加氫輕質(zhì)化。當助劑P的加入量為0.8%（即催化劑NiWP-0.8）時，產(chǎn)品油中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量為最大值，而芳烴和其他化合物含量為最小值；加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和加氫和加氫脫氧反應(yīng)活性最高；產(chǎn)品油中S，N脫除率均達到了97%以上。

磷改性；催化劑；加氫處理；低溫煤焦油

早期低溫煤焦油除了提取少量化工產(chǎn)品外，大部分直接燃燒，不僅造成資源浪費而且污染了環(huán)境［1］。由于低溫煤油成分集中度低，煤焦油本身成分復(fù)雜、來源多樣化使得煤焦油制燃料油技術(shù)的研究變得較為復(fù)雜，不同組分和來源的煤焦油可能需要不同工藝和相應(yīng)的催化劑才能實現(xiàn)向燃料油品和下游化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化［2］。Ni-W系列催化劑對于煤焦油加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、芳烴飽和加氫（HDA）和加氫脫氧（HDO）等效果比Ni-Mo、Co-Mo系列催化劑好［3］，助劑P的加入更是提升催化劑活性的有效方法之一［4］。周同娜等［5］在機理上總結(jié)了P調(diào)變加氫煉油催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸性等理化性質(zhì)，改變催化劑活性相組成和結(jié)構(gòu)。佟瑞利等［6］采用 P 改性 NiW/γ-A l2O3催化劑在固定床反應(yīng)器上對模型化合物萘和低溫煤焦油富集芳烴組分進行加氫。Pizzio等［7］通過固定床反應(yīng)器評價了PW（Mo）Ni/Al2O3（SiO2）催化劑的 HDS和HDN的活性，結(jié)果表明，催化劑的活性與活性組分與載體的相互作用和催化劑外形有關(guān)。

本工作以γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同P含量的NiW/γ-Al2O3催化劑，并采用固定床加氫裝置對催化劑進行催化加氫評價。通過XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法對催化劑的物化性質(zhì)及產(chǎn)品油進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料油

Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6W7O24·6H2O：AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；磷酸：AR，濟寧泰若公司；γ-Al2O3：實驗室自制。

原料油：陜西某煤熱解廠，切取低于360 ℃的煤焦油餾分。

1.2 催化劑制備

取 Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6W7O24·6H2O和磷酸，按一定比例溶在一定體積的去離子水中（按載體的吸水率計算水的體積），配制浸漬液。然后將載體γ-Al2O3加入浸漬液中浸漬均勻，常溫晾干后置于干燥箱中120 ℃下干燥3 h，再于馬弗爐中500 ℃下焙燒5 h。依次制備助劑P含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為0，0.8%，1.6%，2.4%，3.2%的NiWP/Al2O3催化劑，分別記為NiWP-0，NiWP-0.8，NiWP-1.6，NiWP-2.4，NiWP-3.2。在整個制備過程中保持NiO含量為3.5%（w）和WO3含量為22%（w）不變。

1.3 催化劑表征

采用美國麥克公司TriStar3020型低溫物理吸附儀對催化劑比表面積、孔體積和孔徑進行N2吸附-脫附表征；采用M ini公司FlexⅡ型X射線衍射儀對催化劑活性相結(jié)構(gòu)進行XRD表征，使用Cu標準衍射源，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描速率4（°）/min；采用日本電子公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對硫化態(tài)催化劑進行SEM表征；采用美國尼高力儀器公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑羥基官能團結(jié)構(gòu)進行FTIR表征，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用美國麥克公司ChemiSorb2720型自動化化學(xué)吸附儀進行NH3-TPD表征，吸附NH3后以10 ℃/min速率升溫至700 ℃。

1.4 催化劑預(yù)硫化

采用干法預(yù)硫化催化劑。先用N2吹掃管式爐（排空爐內(nèi)空氣），N2條件下升溫至170 ℃，切換H2S氣體，升溫至280 ℃后穩(wěn)定3 h，再升溫至320 ℃穩(wěn)定5 h，最后用N2吹掃10 min，取出催化劑置于干燥皿內(nèi)待用。

1.5 催化劑評價

采用單管30 m L加氫固定床反應(yīng)器對催化劑進行煤焦油加氫評價。將預(yù)硫化好的催化劑置于反應(yīng)裝置恒溫段，上下各裝填20 m L的20～30目瓷球。最優(yōu)實驗條件為：反應(yīng)溫度360 ℃，液態(tài)空速0.3 h-1，氫氣分壓 10 MPa，氫油體積比 1 600∶1［8］。反應(yīng)恒定12 h后，每隔4 h取油樣檢測分析（排空第一次產(chǎn)品油）。

1.6 產(chǎn)品油檢測

采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-6536B型恩氏蒸餾試驗器切取產(chǎn)品油中不同溫度區(qū)間的餾分油，并計算各餾分油的相對含量；采用島津公司GC/MS-QP2010plus型氣相色譜質(zhì)譜儀對焦油和產(chǎn)品油進行GC-MS分析；采用江蘇科苑有限公司KY-3000SN型硫氮分析儀對產(chǎn)品油的總S和總N含量進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為載體γ-Al2O3及NiWP/Al2O3系列催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，所有試樣在2θ = 37.3o（311），46.1o（400），66.8o（440）處均出現(xiàn)了γ-Al2O3晶體的特征衍射峰，而未見NiO和WO3等特征衍射峰出現(xiàn)，說明活性組分Ni和W較均勻地分散在載體表面，沒有形成較大的金屬團聚。由此可見，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalyst.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖 2 為載體 γ-Al2O3及 NiWP/γ-Al2O3系列催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔分布。由圖2可知，所有試樣的吸附-脫附等溫線都屬于Ⅳ型，帶有H3型回滯環(huán)，根據(jù)IUPAC規(guī)定，這些試樣都屬于介孔材料。

表1為P含量對NiW/A l2O3催化劑物化性能的影響。由表1可知，隨著P含量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小，這與文獻［9］報道的結(jié)果一致。NiWP-3.2催化劑比表面積和孔體積最小，這可能是由于浸漬液加入磷酸過多導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生變化，且高溫焙燒使催化劑某些孔道出現(xiàn)一定的塌陷。對于重油HDS和HDN催化劑，孔徑一般集中在10～20 nm范圍內(nèi)［10］。

圖2 催化劑N2吸附-脫附等溫線及分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of catalytic and the pore structure of catalyst.

表1 P含量對NiW/Al2O3催化劑物化性能的影響Table 1 Effect of P content on the physical and chemical properties of NiW/Al2O3 catalyst

2.1.3 SEM表征結(jié)果

圖3為助劑P改性的預(yù)硫化后催化劑的SEM照片。由圖3 a可知，載體表面有較多裸露在外的孔，且孔隙較大。由圖3b，c，d可知，助劑P含量越高，催化劑表面球型顆粒越小且分布越均勻，P含量處于0.8%～1.6%范圍內(nèi)時，催化劑硫化態(tài)組分在催化劑表面分布均勻。由圖3e，f可知，當助劑P含量高于2.4%時，出現(xiàn)局部區(qū)域板結(jié)現(xiàn)象。這與常玉紅等［10］的研究結(jié)果基本相同。

圖3 助劑P改性的預(yù)硫化后催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the catalyst after prevulcanization

2.1.4 NH3-TPD表征結(jié)果

圖4為催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可知，P的加入改變了催化劑的酸性分布。開始加入助劑P，弱酸中心（脫附溫度低于200 ℃）、中強酸中心（脫附溫度200～350 ℃）和強酸中心（脫附溫度350～550 ℃）［11-13］都相應(yīng)增加，總酸量增大；但當P含量大于1.6%時，弱酸、中強酸和強酸中心都有降低，且總酸量低于未經(jīng)P改性催化劑。這可能由于催化劑表面的Al—OH與浸漬液中的磷酸反應(yīng)形成Al—O—P—OH結(jié)構(gòu)［14-17］，促使B酸增加；P的加入又提高了金屬組分的分散性和裸露面積，使金屬組分缺電子性增強，又促使了L酸增加［13］。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of catalyst.

2.1.5 FTIR表征結(jié)果

圖5為載體和催化劑的FTIR譜圖。由圖5可知，3 750，3 610 cm-1處歸屬于Al2O3表面—OH的振動峰，說明催化劑酸性位發(fā)生改變；828，637 cm-1處歸屬于催化劑的骨架Al—OH鍵的彎曲振動。隨著P含量的增加，2 355 cm-1處峰強度逐漸增強，說明各催化劑的表面酸性發(fā)生了變化；1 697 cm-1處的峰強度減弱，而637 cm-1處的峰強度增強，說明加入P后有部分金屬流失，使得催化劑的表面組成發(fā)生了變化，這兩處對應(yīng)催化劑L酸位點；但當P含量大于1.6%時，1 697，828，637 cm-1三處峰相對未經(jīng)P改性催化劑的峰強度減弱，總酸位減少。

圖5 載體和催化劑的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the carrier and catalyst.

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 雜原子的脫除

圖6為產(chǎn)品油中S，N含量及HDS和HDN結(jié)果。由圖6可知，隨著助劑P的加入，原料油的HDS和HDN轉(zhuǎn)化率先增大后減??；當P含量大于1.6%時，HDS和HDN效果比未加P催化劑還差。這可能是由于催化劑總酸量減少，導(dǎo)致催化劑加氫活性變?nèi)?；也有可能是由于催化劑比表面積和孔體積減小，導(dǎo)致大孔減少，微孔增多。綜合考慮，取助劑P的加入量為0.8%（即催化劑NiWP-0.8）為宜。

圖6 產(chǎn)品油中S，N含量及HDS和HDN結(jié)果Fig.6 The S，N content and the results of hydrodesulfurization(HDS) and hydrodenitrogenation(HDN) in product oil.

2.2.2 產(chǎn)品油收率

加氫后的產(chǎn)品油根據(jù)餾程切成石腦油（低于180 ℃）、煤油（180～200 ℃）和柴油（高于200 ℃）三部分。表2為產(chǎn)品油組成分布。由表2可知，在0～3.2%范圍，隨著助劑P加入量的增加，石腦油收率有小幅度增加，高于不含P催化劑。由此可見，催化劑中加入助劑P有助于煤焦油的加氫輕質(zhì)化。

2.2.3 產(chǎn)品油組成分析

表3為煤焦油和產(chǎn)品油組分分布。由表3可知，產(chǎn)品油與煤焦油相比，環(huán)烷烴含量明顯增加，而酚類和其他含氧化合物含量明顯降低，P的加入提高了催化劑對煤焦油的HDA和HDO反應(yīng)活性，當P的加入量為0.8%時，對煤焦油HDA效果最好。

表2 產(chǎn)品油組成分布Table 2 Composition of the product oil distribution

表3 煤焦油和產(chǎn)品油組分分布Table 3 Components of coal tar and product oil distribution

圖7為產(chǎn)品油的烴含量。由圖7可知，助劑P的加入量為0.8%時，產(chǎn)品油中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量最高，而芳烴和其他化合物含量最低，說明助劑P的加入有助于煤焦油的HDA反應(yīng)。產(chǎn)品油中S，N脫除率均達到了97%以上，在脫除效果上HDN比HDS差，這與煤焦油中C-N化合物比C-S化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、鍵能高，不易斷裂有關(guān)［18-20］。

圖7 產(chǎn)品油的烴含量Fig.7 The hydrocarbon composition of the product oil.

3 結(jié)論

1）P改性后，催化劑的比表面積和孔體積減小，孔徑分布發(fā)生變化，中孔和大孔增多；助劑P含量在0.8%～1.6%的范圍內(nèi)，催化劑硫化態(tài)組分在催化劑表面分布均勻；助劑P的加入使催化劑總酸量先增加后降低，催化劑NiWP-0.8的總酸量最大；酸性分布發(fā)生變化。

2）催化劑中加入助劑P有助于煤焦油的加氫輕質(zhì)化。當助劑P的加入量為0.8%（即催化劑NiWP-0.8）時，產(chǎn)品油中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量最高，而芳烴和其他化合物含量最低；HDS，HDN，HAD，HDO反應(yīng)活性最高；產(chǎn)品油中S，N脫除率均達到了97%以上。

［1］ 姚春雷，全輝，張忠清. 中、低溫煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)［J］.化工進展，2013，32（3）：501-507.

［2］ 王紅巖. 中低溫煤焦油加氫催化劑及工藝研究［D］.北京：中國地質(zhì)大學(xué)，2011.

［3］ Grange P，Vanhaeren X. Hydrotreating catalysts，an o ld story with new challenges［J］.Catal Today，1997，36（ 4）：375-391.

［4］ 王吉林，王璐璐，楊德志. 磷改性對氯化Ni-W/SiO2/γ-A l2O3降烯烴催化劑性能的影響［J］.工業(yè)催化，2007，15（2）：36-39.

［5］ 周同娜，尹海亮，韓姝娜，等. 磷對Ni（Co）Mo（W）/A l2O3加氫處理催化劑的影響研究進展［J］.化工進展，2008，27（10）：1581-1584.

［6］ 佟瑞利，王永剛，張旭，等. P改性NiW/γ-A l2O3的低溫焦油芳烴組分加氫性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43（12）：1461-1469.

［7］ Pizzio L R，Vázquez P G，Cáceres C V，et al. Supported Keggin type heteropolycompounds for ecofriendly reactions［J］.Appl Catal，A，2003，256（1）：125-139.

［8］ Cui Wengang，Zheng Huaan，Niu Menglong，et al. Product compositions from catalytic hydroprocessing of low temperature coal tar distillate over three commercial catalysts［J］.React Kinet Mechan Cataly，2016，119 （2）：491-509.

［9］ 石壘，張增輝，邱澤剛，等. P改性對M o-Ni/A l2O3煤焦油加氫脫氮性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43（1）：74-80.

［10］ 常玉紅，李俊峰，邴淑秋，等. SEM技術(shù)在催化研究中的應(yīng)用［J］.化工進展，2010，29（s1）：677-679.

［11］ Laredo G C，A ltam irano E，Reyes J A D L. Inhibition eff ects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene：Part 2［J］.Appl Catal，A，2003，243（2）：207-214.

［12］ 唐莉，孫雪芹，劉叢華，等. 磷改性對γ-Al2O3酸性和催化活性的影響［J］.應(yīng)用化工，2012，41（10）：1785-1787.

［13］ Zhang Tao，Tao Xiujuan. Eff ect of phosphoric modifi cation on the heavy oil hydrotreating performance of NiW/CTS catalysts［J］.Fuel Chem Technol，2011，39（ 10）：766-770.

［14］ Busca G，Lorenzelli V. IR characterization of surface hydroxy groups on haematite［J］.React Kinet Mechan Catal，1980，15（2）：273-278.

［15］ Lü Jinghui，Wei Xianyong，Wang Yinghua，et al. Effects of hydrogen and FeNi-S/γ-A l2O3，on the hydroconversion of extraction residue from Geting bitum inous coal in cyclohexane［J］.Fuel Proce Technol，2016，152：310-315.

［16］ Veen J A R V，Hendriks P A J M，Andrea R R，et al. Chem istry of phosphomolybdate adsorption on alum ina surfaces. 2. The molybdate/phosphated alum ina and phosphomolybdate/alum ina systems［J］.J Phy Chem，1990，94（13）：5282-5285.

［17］ Young I P，Jong R S. Effect of A l2O3addition and WO3modifi cation on catalytic activity of NiO/A l2O3-TiO2/WO3for ethylene dimerization［J］.Bull Korean Chem Soc，2007，28（10）：1763-1770.

［18］ 白建明，李冬，李穩(wěn)宏. 煤焦油深加工技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016：41-42.

［19］ Silvarodrigo R，Castillo Jimenez H，Guevaralara A，et al.Synthesis，characterization and catalytic properties of NiMoP/MCM 41-γ-Al2O3，catalysts for DBT hydrodesulfurization［J］.Catal Today，2015，250（2）：2-11.

［20］ Furimsky E，Massoth F E. Hydrodenitrogenation of petroleum［J］.Catal Rev，2005，47（3）：297-489.

App lication of phosphorus modified NiW/γ-A l2O3sulfide catalyst in the hydrogenation of low tem perature coal tar

Zhang M ingwei，Song Jirong，Ma Haixia，Cui Wengang，Niu Menglong，Li Wenhong
（Chemical Engineering Institute，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China）

A series of NiW/γ-A l2O3catalysts with different P contents were prepared by equal volume impregnation with γ-A l2O3as carrier. Catalytic hydrogenation was carried out by using fixed bed hydrogenation unit. The physical and chem ical properties of the catalyst and the product oil were characterized by XRD，N2adsorption-desorption，NH3-TPD，SEM，F(xiàn)TIR and GC-MS. The results show that the specific surface area and pore size of the catalyst after P modification are decreased，the mesopores and macropores are increased，the content of P is in the range of 0.8%-1.6%(w)，and the catalyst sulfide component is evenly distributed on the catalyst surface. The addition of additive P increased the total acid amount of the catalyst first and then decreased，and NiWP-0.8 was the largest. The acidity distribution changed. The results show that the addition of auxiliaries to the catalyst contributes to the hydrogenation of coal tar. When the amount of additive P is 0.8%，the content of paraffi ns and naphthenes in the product oil is the maximum，while the content of aromatics and other compounds is the m inimum. The activity of hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，aromatic hydrogenation and hydrodeoxygenation were the highest. The removal rate of S and N in the oil was more than 97%.

phosphorus modification；catalytic；hydrotreatment；low-temperature coal tar

1000-8144（2017）09-1132-06

TQ 536.9

A

2017-02-20；［修改稿日期］2017-07-05。

張明偉（1988—），男，山東省濟寧市人，碩士生，電話 18729389600，電郵 1715769925@qq.com。聯(lián)系人：宋紀蓉，電話029-88307755，電郵 songji@nwu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21646009）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（21206136）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項目（14JF026，15JF031）；陜西省青年科技新星項目（2016KJXX-32）；西北大學(xué)“優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)骨干支持計劃”。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.006

（編輯 楊天予）