趙 悅

（中國(guó)石油 撫順石化公司 研究院，遼寧 撫順 113001）

FO-35M 催化劑在烏石化0.6 M t/a汽油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用

趙 悅

（中國(guó)石油 撫順石化公司 研究院，遼寧 撫順 113001）

將撫順石化公司自主研發(fā)的FO-35M催化汽油加氫改質(zhì)催化劑在烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，考察了FO-35M催化劑在烏石化工業(yè)裝置上的應(yīng)用情況，并采用不同工藝條件進(jìn)行了國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)O-35M催化劑在烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)59個(gè)月，顯示出較好的穩(wěn)定性；烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置可實(shí)現(xiàn)重汽油先脫硫后芳構(gòu)工藝和重汽油先芳構(gòu)后脫硫（M-DSO）工藝的靈活切換；國(guó)Ⅳ工況標(biāo)定結(jié)果顯示，M-DSO工藝操作條件緩和，在降硫、降烯烴的同時(shí)，較好的恢復(fù)辛烷值。M-DSO工藝國(guó)Ⅴ工況生產(chǎn)結(jié)果顯示，重汽油硫含量降至12 mg/kg左右，辛烷值損失小于2個(gè)單位，回調(diào)全餾分汽油硫含量可降至10 mg/kg以下，能夠滿足烏石化國(guó)Ⅴ汽油出廠調(diào)和的要求。

FO-35M催化劑；加氫改質(zhì)；降烯烴；辛烷值

我國(guó)汽油組成以催化裂化（FCC）汽油為主，其特點(diǎn)是硫和烯烴含量高，辛烷值低，因此FCC汽油的清潔化問(wèn)題成為我國(guó)石油加工工業(yè)當(dāng)前和今后相當(dāng)長(zhǎng)一個(gè)時(shí)期的焦點(diǎn)問(wèn)題之一［1-18］。針對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，中國(guó)石油撫順石化公司從2000年開(kāi)始開(kāi)展FCC汽油加氫改質(zhì)催化劑研究，先后在撫順石化公司石油一廠0.15 M t/a汽油加氫裝置、大連石化0.2 M t/a汽油加氫改質(zhì)裝置上完成工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［19-20］。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FO-35M催化劑突破了降硫、降烯烴與保辛烷值這一制約催化裂化汽油加氫改質(zhì)技術(shù)開(kāi)發(fā)的瓶頸，將汽油中的烯烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴、異構(gòu)烷烴等高辛烷值組分，實(shí)現(xiàn)了在大幅降低烯烴含量的同時(shí)，保證辛烷值不損失或有所提高的目標(biāo)。

FO-35M催化劑自2011年7月在烏魯木齊石化公司（簡(jiǎn)稱烏石化）0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置上裝填，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2016年6月，共計(jì)運(yùn)行59個(gè)月。從工業(yè)應(yīng)用效果可看出FO-35M催化劑相比其他產(chǎn)品，最大特點(diǎn)是在相同烯烴降低幅度下，通過(guò)芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)，將FCC汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的芳烴和異構(gòu)烷烴時(shí)，辛烷值損失小，技術(shù)水平處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。

本工作考察了FO-35M催化劑在烏石化工業(yè)裝置近5年運(yùn)行情況，分別采用不同工藝條件進(jìn)行了國(guó)Ⅳ/國(guó)Ⅴ工況標(biāo)定及工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 烏石化汽油加氫裝置

烏石化0.6 M t/a汽油加氫裝置是中國(guó)石油第一套自主研發(fā)、自主設(shè)計(jì)的催化汽油加氫改質(zhì)裝置。加氫改質(zhì)催化劑選用FO-35M催化劑，選擇性加氫脫硫催化劑選用中國(guó)石油石油化工研究院研發(fā)的DSO系列催化劑PHG-Ⅲ。

裝置的工藝流程見(jiàn)圖1。催化裂化全餾分汽油經(jīng)預(yù)加氫脫除二烯烴，再經(jīng)分餾塔分離成輕重汽油兩種餾分。重汽油經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱M-R）、選擇性加氫脫硫反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱D-R）后得改質(zhì)重汽油餾分，其中，M-R和D-R可前后切換；輕汽油經(jīng)水洗、醚化、分餾得醚化汽油餾分；改質(zhì)重汽油、醚化汽油、重整汽油與甲基叔丁基醚（MTBE）調(diào)和出廠。

1.2 催化劑

FO-35M加氫改質(zhì)催化劑和 PHG-111選擇性加氫脫硫催化劑的物性參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置流程Fig.1 The flow chart of Urumqi Petrochem ical 0.6 M t/a gasoline hydrogenation modification device.

表1 催化劑的物性參數(shù)Table 1 Physical parameter of catalyst

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置開(kāi)工情況

烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置于2010年3月15日破土動(dòng)工，2011年5月31日實(shí)現(xiàn)了裝置中交，轉(zhuǎn)入試車階段。經(jīng)歷了吹掃、水沖洗、水聯(lián)運(yùn)、反應(yīng)器熱態(tài)考核、氮?dú)鈿饷堋⒋呋瘎┭b填、干燥、氫氣氣密、預(yù)硫化、鈍化、切換原料等一系列開(kāi)工步驟，2011年7月26日裝置一次開(kāi)車成功。

圖2為催化劑干燥曲線。為保證干燥效果，F(xiàn)O-35M和PHG-111兩種催化劑均分別在120，150，250 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)附近恒溫脫水。由于兩種催化劑串聯(lián)，為保證PHG-111催化劑最終干燥溫度達(dá)到250 ℃，F(xiàn)O-35M催化劑最終干燥溫度達(dá)到280 ℃。在干燥過(guò)程中，高壓分離器底部收集水量共計(jì)375 kg，說(shuō)明催化劑和保護(hù)劑含水量很少。

圖3為催化劑硫化曲線。在FO-35M和PHG-111兩種催化劑硫化過(guò)程中密切關(guān)注催化劑床層溫升，升溫速率控制在8～10 ℃/h。整個(gè)硫化期間，溫度操作平穩(wěn)，未出現(xiàn)溫升大于25 ℃的現(xiàn)象。FO-35M催化劑最終硫化溫度達(dá)300 ℃，PHG-111催化劑最終硫化溫度達(dá)280 ℃。

硫化結(jié)束后，鈍化、切換原料后，按照裝置的設(shè)計(jì)條件調(diào)整操作參數(shù)，見(jiàn)表2。

圖2 催化劑干燥曲線Fig.2 The diagram of catalyst drying.

圖3 催化劑硫化曲線Fig.3 The diagram of catalyst presulfiding.

表2 烏石化0.6 M t/a汽油加氫改質(zhì)裝置設(shè)計(jì)操作條件Table 2 Design operating conditions of Urumqi petrochemical company's 0.6 M t/a gasoline hydrogenation modification device

2.2 國(guó)Ⅳ工況運(yùn)行結(jié)果

烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置2011年7月28日初期按照重汽油先脫硫后改質(zhì)（DSO-M）工藝操作，操作條件見(jiàn)表3。國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可知，針對(duì)烏石化原料油，在實(shí)現(xiàn)滿足國(guó)Ⅳ硫含量不大于50 mg/kg、烯烴含量不大于28%（w）指標(biāo)的同時(shí)，DSO-M工藝反應(yīng)條件緩和，重汽油烯烴含量降低11.4百分點(diǎn)，芳烴含量提高0.8百分點(diǎn)，研究法辛烷值（RON）損失1.7個(gè)單位，液體收率98.50%。調(diào)和后全餾分汽油烯烴含量降低11.2百分點(diǎn)，芳烴含量降低0.1百分點(diǎn)，RON損失0.7個(gè)單位，裝置總液收率99.14%，裝置實(shí)際綜合能耗為655.2 MJ/t。

表3 DSO-M工藝操作條件Table 3 Hydro-desulfurization-modification(DSO-M) process operation conditions

表4 DSO-M工藝國(guó)Ⅳ工況標(biāo)定結(jié)果Table 4 DSO-M process operation results under China Ⅳ calibration

2013年3月27日起，按照重汽油先芳構(gòu)后脫硫（M-DSO）工藝生產(chǎn)國(guó)Ⅲ和國(guó)Ⅳ清潔汽油調(diào)和組分，操作參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 M-DSO工藝操作條件Table 5 Hydrogenation modification-desulfurization(M-DSO) process operation conditions

國(guó)Ⅳ工況標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可知，M-DSO工藝反應(yīng)條件比DSO-M工藝略微苛刻，重汽油烯烴含量降低15.3百分點(diǎn)，芳烴含量提高2.0百分點(diǎn)，RON增加0.8個(gè)單位，液體收率97.8%。調(diào)和后全餾分汽油烯烴含量降低13.2百分點(diǎn)，芳烴含量提高2.1百分點(diǎn)，RON增加1.2個(gè)單位，裝置總液收率99.06%，裝置實(shí)際綜合能耗為715.7 MJ/t。由于FO-35M催化劑屬于烯烴芳構(gòu)化催化劑，DSO-M工藝重汽油先選擇性加氫脫硫再加氫改質(zhì)，有利于DSO催化劑選擇性加氫脫硫、烯烴降低，不利于FO-35M催化劑改質(zhì)芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行；M-DSO工藝重汽油先加氫改質(zhì)再選擇性加氫脫硫，有利于降烯烴、芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，但由于含硫化合物參與芳構(gòu)化反應(yīng)，生成不易脫除的含硫化合物，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)溫度較高，裝置綜合能耗提高近10%。

表6 M-DSO工藝國(guó)Ⅳ工況標(biāo)定結(jié)果Table 6 M-DSO process operation results under China Ⅳ calibration

綜上可知，M-DSO汽油加氫改質(zhì)工藝路線能更好的實(shí)現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，同時(shí)恢復(fù)辛烷值功能發(fā)揮更完全，有利于煉廠提高整體經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 國(guó)Ⅴ工況運(yùn)行結(jié)果

2015年10月FO-35M催化劑在烏石化汽油加氫裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50個(gè)月后，進(jìn)行M-DSO工藝國(guó)Ⅴ工況第一周期標(biāo)定。結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 FO-35M催化劑國(guó)Ⅴ工況重汽油加氫改質(zhì)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果Table 7 FO-35M operation results of heavy gasoline hydrogenation modification under China Ⅴ working condition

為保證出廠汽油達(dá)到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，原料汽油按3∶7比例進(jìn)行輕重組分切割，輕汽油硫含量基本控制在6～7 mg/kg。2016年10月，在催化劑再生補(bǔ)劑第二周期運(yùn)轉(zhuǎn)初期，按照M-DSO工藝國(guó)Ⅴ工況運(yùn)行，結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7可知，第一周期運(yùn)行末期，產(chǎn)品重汽油的硫含量平均控制在12.1 mg/kg，烯烴含量降低11.5百分點(diǎn)，芳烴含量提高1.1百分點(diǎn)，辛烷值損失不大于2個(gè)單位（考核指標(biāo)為重汽油辛烷值損失不大于3個(gè)單位）。第二周期初期運(yùn)行結(jié)果可知，產(chǎn)品重汽油的硫含量平均控制在10 mg/kg 以下，烯烴含量降低17.1百分點(diǎn)，芳烴含量提高3.1百分點(diǎn)，辛烷值損失不大于1個(gè)單位。由于烏石化增加了催化裂化原料預(yù)精制裝置，導(dǎo)致催化汽油硫含量比第一周期明顯降低。

2.4 催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)效果

FO-35M第一周期末期重汽油加氫改質(zhì)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見(jiàn)表8。從表8 可知，使用FO-35M催化劑，油品的硫含量從原料的257.3 mg/kg，降為產(chǎn)品的35.5 mg/kg，烯烴含量降低9.8百分點(diǎn)，芳烴含量?jī)H提高0.2百分點(diǎn)，提升幅度較小，而辛烷值卻提高0.9個(gè)單位，分析原因可能是由于未達(dá)到FO-35M催化劑末期反應(yīng)溫度440 ℃，未達(dá)到芳構(gòu)化反應(yīng)溫度，烯烴只發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，生成高辛烷值的異構(gòu)烷烴造成的。

FO-35M催化劑在烏石化工裝置上穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)59個(gè)月，說(shuō)明FO-35M催化劑具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

表8 FO-35M第一周期末期重汽油加氫改質(zhì)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果Table 8 FO-35M operation results of heavy gasoline hydrogenation modification under the end of the first cycle

3 結(jié)論

1） 撫順石化公司研發(fā)的FCC汽油加氫改質(zhì)FO-35M催化劑在烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，前后共運(yùn)轉(zhuǎn)59個(gè)月，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，顯示出較好的穩(wěn)定性。

2） 烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質(zhì)裝置可以實(shí)現(xiàn)DSO-M工藝和 M-DSO工藝的靈活切換；國(guó)Ⅳ工況標(biāo)定結(jié)果顯示，M-DSO工藝操作條件緩和，在降硫、降烯烴的同時(shí)，較好地恢復(fù)辛烷值。

3）M-DSO工藝國(guó)Ⅴ工況生產(chǎn)結(jié)果顯示，重汽油硫含量可降至12 mg/kg左右，辛烷值損失小于2個(gè)單位，回調(diào)全餾分汽油硫含量可以降至10 mg/kg以下，能夠滿足烏石化國(guó)Ⅴ汽油出廠調(diào)和的要求。

［1］ Debuisschert O，Nocca J L，Jean-Paul C. The key to FCC gasoline desulfurization［C］// Proceedings of the Interfaces 2002 Conference. Budapest，2002.

［2］ Kaufmann T G，Kaldor A，Stuntz M C，et a1. Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels［J］.Catal Today，2000，62（1）：77 – 90.

［3］ Badra C，Perez J A，Salazar J A，et a1. Sulfur and octane trade off in FCC naphtha conventional hydrotreating［J］.Erdol Erdgas Kohle，1997，113（6）：264-266.

［4］ 朱渝，王一冠，陳巨星，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（RSDS）工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2005，36（12）：6-10.

［5］ 陳鑫，蔡衛(wèi)，于向真，等. 催化汽油加氫脫硫降烯烴系列催化劑工業(yè)試生產(chǎn)及應(yīng)用［J］.工業(yè)催化，2005，13（6）：18-21.

［6］ 高金森，徐春明，白躍華. 催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴反應(yīng)過(guò)程規(guī)律的研究［J］.石油煉制與化工，2004，35（8）：41-45.

［7］ 段為宇，趙樂(lè)平，劉繼華，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)OCT-M 的工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36（5）：9-10.

［8］ 秦小虎，黃磊，趙樂(lè)平，等. FRS全餾分FCC汽油加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2007，36（1）：37-39.

［9］ 胡永康，趙樂(lè)平，李揚(yáng)，等. 全餾分催化裂化汽油芳構(gòu)化烷基化降烯烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)［J］.煉油技術(shù)與工程，2004，34（1）：1-4.

［10］ 趙樂(lè)平，胡永康，李揚(yáng)，等. FCC汽油加氫脫硫/降烯烴新技術(shù)的開(kāi)發(fā)［J］.工業(yè)催化，2004，12（4）：24-26.

［11］ 石振東，崔德強(qiáng)，霍東亮，等. 高硫FCC汽油加氫脫硫降烯烴DSRA技術(shù)開(kāi)發(fā)［J］.工業(yè)催化，2008，16（4）：40-42.

［12］ 蘭玲，鞠雅娜. 催化裂化汽油加氫脫硫（DSO）技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2010，41（11）：53-56.

［13］ 張建忠. 提高催化裂化汽油辛烷值的途徑［J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2006，17（1）：5-8.

［14］ 張國(guó)磊，高金森，梁詠梅，等. 催化裂化汽油降烯烴技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工縱橫，2003，17（8）：1-4.

［15］ 段為宇，姚運(yùn)海，趙樂(lè)平，等. OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2006，35（1）：34-36.

［16］ 石岡，范煜，鮑曉軍，等. 催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2013，44（9）：66-72.

［17］ 韓飛. 催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律研究［J］.山東化工，2016，45（14）：16-19.

［18］ 崔生航，張君濤，王東鎮(zhèn)，等. FCC汽油臨氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2015，35（10）：16-22.

［19］ 王曉，霍東亮，馮振學(xué)，等. FCC汽油加氫改質(zhì)TMD技術(shù)工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［J］.當(dāng)代化工，2008，37（5）：490-493.

［20］ 王寶成，霍東亮，崔德強(qiáng)，等. 催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑M 2工業(yè)再生及TM 2-DSO技術(shù)工業(yè)應(yīng)用［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（8）：59-61.

FO-35M catalysts industrial applications in the Urumqi Petrochem ical 0.6 M t/a gasoline hydrogenation device

Zhao Yue
（Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

FCC gasoline hydrogenation modification catalyst FO-35M，which was independently developed by Fushun Petrochem ical Company，has been carried out an industrial test on 0.6 M t/a gasoline hydrogenation modification device in Urumqi petrochem ical company. The industrial application of FO-35M，and calibrated China Ⅳ/Ⅴ working conditions were investigated. The results show that FO-35M performs stably during an operation of 59 months；this device is capable of switching flexibly betw een hydro-desulfurization-modification process and hydrogenation modificationdesulfurization process(M-DSO)；under China Ⅳ working conditions and loose operation conditions，M-DSO process can reduce sulfur and olefin，meanwhile maintain or improve octane number；Under China V working conditions，sulfur in heavy gasoline products is less than 12.0 mg/kg，the loss of research octane number is less than 2 units，sulfur in blending full range gasoline product is less than 10 mg/kg，and M-DSO process can meet the demand of clean gasoline production in Urumqi petrochem ical company.

FO-35M catalysts；hydrogenation modification；olefin reduction；octane number

1000-8144（2017）09-1203-06

TQ 426.95

A

2017-02-09；［修改稿日期］2017-06-06。

趙悅（1968—），女，遼寧省撫順市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 024-52995722，電郵 zhaoyue123@petrochina.com.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.018

（編輯 平春霞）