楊加敏，胥 義，鈕怡清

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模擬冷鏈溫度波動對CdTe量子點熒光淬滅性能的影響

楊加敏，胥 義※，鈕怡清

（上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093）

為了探索CdTe量子點在冷鏈儲運過程中的熒光淬滅性能，分別研究了貯藏溫度（25、4、?5和?20 ℃）、溫度波動幅度（4 ℃波動至25 ℃和40 ℃）以及波動頻率（每30min和60min波動）等因素對其的影響程度。研究結(jié)果表明，貯藏溫度及時間對量子點熒光淬滅有顯著影響（<0.05），貯藏溫度越高，量子點熒光淬滅速度越快；冷鏈環(huán)境模擬試驗發(fā)現(xiàn)冷鏈溫度波動幅度越大、波動頻率越高，量子點熒光淬滅速度越快，這與食品品質(zhì)變化特點極其相似；且貯藏溫度、溫度波動幅度和頻率對量子點HSV值有顯著影響。研究結(jié)論表明，CdTe量子點在食品冷鏈儲運監(jiān)控方面具有一定的應(yīng)用潛力。

溫度；熒光；淬滅；冷鏈模擬；CdTe量子點

0 引 言

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，中國農(nóng)產(chǎn)品流通呈現(xiàn)出大規(guī)模、長距離、反季節(jié)等特點[1]。多數(shù)冷鏈運輸?shù)氖称窌驕囟扔绊懚瘮∽冑|(zhì)，因此嚴格的冷鏈運輸監(jiān)控對食品保鮮和品質(zhì)保證具有重要的意義[2-5]。目前在全程冷鏈監(jiān)控技術(shù)的應(yīng)用中主要采用基于溫濕度傳感器、RFID數(shù)據(jù)采集技術(shù)以及GPS/GIS系統(tǒng)等，的確能夠很好地實現(xiàn)對冷鏈運輸過程關(guān)鍵參數(shù)的監(jiān)控和管理，但主要存在使用成本高，不能直接表征食品品質(zhì)等缺點[6-8]。

2005年Joseph等首次提出了智能化標(biāo)簽的定義及相關(guān)概念，即通過觀察食品包裝中時間-溫度指示標(biāo)簽的顏色變化，以達到食品品質(zhì)與新鮮度可視化的監(jiān)控[9]。目前市場上主要以3M公司生產(chǎn)制造的擴散型、聚合型及酶促反應(yīng)型等溫度型智能標(biāo)簽較多，且標(biāo)簽已應(yīng)用于牛奶、肉類、水產(chǎn)品等的品質(zhì)監(jiān)控[10-16]。這種基于溫度變化標(biāo)簽的開發(fā)，可大大降低預(yù)期成本，促進食品冷藏鏈溫度監(jiān)控技術(shù)的快速發(fā)展。但是，目前市場上這種標(biāo)簽在應(yīng)用時，主要依靠肉眼判別，可能會帶來人為誤差，從而大大影響其判斷的準(zhǔn)確性[17]。

近年來，隨著量子點技術(shù)的快速發(fā)展，基于量子點的熒光探針技術(shù)已在眾多領(lǐng)域取得重要進展，體現(xiàn)出穩(wěn)定、發(fā)光性能好且熒光壽命長等優(yōu)點[18-22]。此外，有研究表明：量子點熒光淬滅性能會受溫度和時間的影響[23-24]。事實上，冷鏈運輸過程中食品品質(zhì)也是受溫度、時間影響的，這與量子點的淬滅特點具有相似的變化趨勢[25-27]?；诖?，本文探索了量子點在冷藏和冷凍環(huán)境條件下的熒光淬滅性能變化情況，利用圖像識別技術(shù)提取其顏色變化值，從而減少肉眼識別帶來人為誤差造成的影響。這將有助于食品冷鏈運輸過程中可視化、智能化監(jiān)控標(biāo)簽的開發(fā)，并為后續(xù)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

CdTe紅色量子點（購自上海星紫新材料技術(shù)開發(fā)有限公司，其表面為羧基，以巰基丙酸為包覆劑），暗箱式三用紫外分析儀（WFH-203B，上海精科實業(yè)有限公司），BCD-172昭圖冰柜（嘉興市昭圖電器有限公司），RC-4迷你型溫度記錄儀（江蘇省精創(chuàng)電氣股份有限公司，Elitech），HWS-150智能恒溫恒濕箱（上海比朗儀器有限公司），三星數(shù)碼相機。

1.2 試驗設(shè)計

1）貯藏溫度對量子點熒光淬滅的影響。采用4個貯藏溫度，即25、4、?5和?20 ℃，分別模擬食品貯藏的4個溫度環(huán)境。

2）冷鏈運輸中溫度波動對量子點熒光淬滅的影響。準(zhǔn)備8組紅色量子點，每組2份，分別模擬冷藏條件（4 ℃恒溫）和冷凍條件下（?20 ℃恒溫）的溫度波動幅度和波動頻率。本試驗將0.5 mL量子點溶液盛裝在1 ml西林瓶中密封貯藏，并將這些西林瓶放在溫濕度環(huán)境控制箱中。在溫度波動幅度模擬試驗中，擬采用外界環(huán)境溫度40 ℃（夏天）和25 ℃（春秋天）2種，具體溫度波動條件為：在冷凍和冷藏條件下將溫度每隔30 min波動至25或40 ℃，并在此溫度停留15 min，總共波動12次（累計時間9 h）。波動頻率的選擇是根據(jù)城市宅配運輸過程中開車門或冷庫門的時間間隔而定，分為30和60 min 2種，具體溫度波動條件為：在冷藏條件下將溫度每隔30和60 min分別波動至25或40 ℃，并在此溫度停留15 min，共波動12次（累計時間9 h）。用RC-4迷你型溫度記錄儀實時記錄試驗過程中量子點所處的環(huán)境溫度以及波動時溫度的變化情況。

3）量子點熒光淬滅過程顏色數(shù)據(jù)讀取方法。為了在試驗中快速識別標(biāo)簽顏色并提取RGB數(shù)據(jù)（RGB代表紅、綠、藍3種顏色，各有256級亮度，用數(shù)字表示范圍為0～255），采用自行開發(fā)的顏色識別掃描軟件對RGB值進行讀取，本軟件經(jīng)過多次試驗驗證，其識別率與專業(yè)軟件相比準(zhǔn)確率達到99%。根據(jù)預(yù)試驗，每隔3 h采集一次量子點照片，并對每張圖片讀取5次RGB值，每組試驗重復(fù)操作3次。

4）量子點批次不同對其熒光淬滅性能的影響。從廠家采購2批相同的CdTe量子點，在5℃下分別測定2個批次量子點的HSV值，研究不同批次量子點熒光淬滅性能的差異性。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

將試驗讀取的RGB值轉(zhuǎn)換為HSV值，并求平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用SPSS軟件對其進行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯藏溫度對量子點熒光淬滅的影響

表1所示為不同貯藏溫度對量子點熒光淬滅過程的影響。不同貯藏溫度下，量子點顏色都經(jīng)歷了由紅-橙-綠-無色的顏色變化歷程。25、4、?5、?20 ℃下量子點的顏色變化速度依次減慢，其中無色的HSV值分別為值142、值35、值40。

對表1中所采集的圖片進行顏色值讀取，將其轉(zhuǎn)換為HSV值，其結(jié)果如圖1所示。由圖可看出：4種溫度下，色調(diào)值的初始值都在11～14之間，且隨著時間的增加呈遞增趨勢；25℃環(huán)境下量子點值的曲線最陡峭，隨著時間的增加增長速度最快，在40 h時達到最大值145，量子點熒光逐漸淬滅變?yōu)闊o色；4 ℃與?5 ℃環(huán)境下量子點值的變化趨勢略有差別，在前18 h內(nèi)值較平穩(wěn)，在18～31 h之間隨著時間的增加值急劇增加，31h后曲線變得平穩(wěn)；在?20℃環(huán)境下，量子點的值呈持續(xù)增長狀態(tài)，在110 h時量子點熒光淬滅變?yōu)闊o色值達到最大值。4種溫度下，量子點飽和度值和明度值的變化趨勢類似，在初始的一段時間內(nèi)曲線較平緩，之后呈下降趨勢，且貯藏溫度對他們影響顯著（<0.05），溫度越高值和值所經(jīng)過的平緩期時間越短。25 ℃下值和值減小速度最快，?20℃下值和值減小速度最慢，在110 h時量子點熒光淬滅變?yōu)闊o色，值和值降到最小值；4 ℃和?5 ℃下量子點熒光淬滅分別需要56 h和62 h，此時值和值降到最低值。

表1 貯藏溫度對量子點熒光淬滅的影響

圖1 不同溫度下HSV值變化曲線

從表1和圖1的結(jié)果和分析來看，貯藏環(huán)境溫度對CdTe量子點的影響顯著（<0.05），貯藏溫度越高，量子點、、值變化越快，其顏色淬滅越快；在整個顏色淬滅的過程中，色調(diào)整體呈上升趨勢，值和值變化趨勢相似，在初始的一段時間內(nèi)曲線較平緩，之后呈下降趨勢，且貯藏溫度越高平穩(wěn)期持續(xù)時間越短。Tsironi等[28]的研究表明：貯藏溫度越高，食品中細菌數(shù)量增長越快，食品品質(zhì)變化越快，腐敗越快。顯然，CdTe量子點的變化趨勢與貯藏溫度對食品品質(zhì)變化的影響程度具有相似性[29-30]，因此，可以推斷CdTe量子點在食品冷鏈儲運監(jiān)控方面有一定的應(yīng)用潛力，尚需更深入的研究。

2.2 冷鏈運輸中溫度波動幅度對量子點熒光淬滅的影響

圖2所示為冷藏（4 ℃）和冷凍（?20 ℃）環(huán)境下溫度隨時間波動圖。表2所示為貯藏溫度波動幅度對量子點顏色變化的影響?？梢钥闯?，隨著貯藏時間的延長，量子點顏色會由紅色變?yōu)槌壬俚骄G色，直至最后淬滅變?yōu)闊o色，且溫度波動幅度對量子點熒光淬滅影響明顯（<0.05）：在4 ℃恒溫條件下量子點顏色變化較慢，即量子點的熒光淬滅速度較慢，隨著貯藏時間的增加，量子點顏色變?yōu)闊o色大約需要23 h；當(dāng)溫度波動幅度至25 ℃時，量子點顏色由紅色變?yōu)闊o色只需20 h；而波動至40 ℃條件下，量子點顏色在17 h時就已接近于無色。在?20 ℃恒溫條件下量子點顏色變化最慢，即量子點的熒光淬滅速度較慢，隨著貯藏時間的增加，量子點顏色變?yōu)闊o色大約需要51 h；當(dāng)溫度波動幅度至25 ℃時，量子點顏色由紅色變?yōu)闊o色只需26 h；而波動至40 ℃條件下，量子點顏色在23 h時就已接淬滅為無色。

圖2　冷藏和冷凍下溫度波動曲線

表2 溫度波動幅度對量子點熒光淬滅的影響

對表2中所采集的圖片進行顏色值讀取，將其轉(zhuǎn)換為HSV值，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可明顯看出：1）隨著時間的增加，3種條件下量子點色調(diào)值都呈遞增趨勢，4 ℃恒溫條件下，量子點值在6 h后急劇增加，直至20 h量子點熒光逐漸淬滅變?yōu)闊o色；2種波動條件下值變化較快，但溫度波動至25 ℃比波動至40 ℃值低；恒溫條件下量子點熒光淬滅比波動條件下量子點熒光淬滅所需的時間長。2）在4 ℃恒溫和波動條件下，量子點值和值在初始的一段時間內(nèi)曲線平穩(wěn)，之后迅速遞減，直至量子點熒光淬滅變?yōu)闊o色。在波動條件下值和值的變化速度快，平穩(wěn)期持續(xù)時間短，值維持6 h，值維持3 h，其中每30 min波動至40 ℃條件下的值和值變化速度最快；4 ℃恒溫條件下，量子點值和值變化速度慢，平穩(wěn)期維持時間長，值和值分別維持9、6 h。

圖3 冷藏4 ℃下溫度波動幅度對量子點HSV值的影響

圖4 冷凍-20 ℃下溫度波動幅度對量子點HSV值的影響

如圖4所示為?20 ℃貯藏環(huán)境下溫度波動的顏色提取值。由圖可明顯看出：1）?20 ℃恒溫條件下量子點值整體呈上升趨勢，在30 h前變化很慢，51 h時量子點熒光淬滅變?yōu)闊o色，而2種波動條件下，值變化趨勢相似且速度較快；溫度波動至40 ℃條件下值增長速度最快。2）量子點值和值在?20 ℃恒溫條件下變化最慢，值在前17 h內(nèi)保持穩(wěn)定，值在前26 h內(nèi)保持穩(wěn)定，之后值和值迅速遞減，直至量子點熒光淬滅變?yōu)闊o色，值和值達到最小值；波動條件下的量子點值和值變化較快，平穩(wěn)期持續(xù)時間與恒溫條件下相比較短，在30h內(nèi)熒光淬滅，其中溫度波動至40 ℃變化速度最快。

由以上的結(jié)果和分析來看，貯藏溫度的波動幅度對CdTe量子點的顏色變化有顯著影響（<0.05），波動幅度越大，其顏色變?yōu)闊o色所需要的時間越短，量子點、、值變化速度越快。在量子點的顏色淬滅過程中，3種條件下色調(diào)值整體呈上升趨勢，值和值在初始的一段時間內(nèi)較平穩(wěn)，之后呈下降趨勢，且溫度波動幅度越大平穩(wěn)期持續(xù)時間越短。

2.3 貯藏溫度波動頻率對量子點顏色變化的影響

圖5為冷藏（4 ℃）環(huán)境下溫度隨時間波動曲線。

圖5 冷藏環(huán)境下溫度波動隨時間變化曲線

表3所示為4 ℃貯藏環(huán)境下溫度波動（波動至25 ℃和40 ℃）時，波動頻率對量子點顏色變化的影響?？梢钥闯?，隨著貯藏時間的延長，量子點顏色會由紅色變?yōu)槌壬俚骄G色，直至最后淬滅變?yōu)闊o色，且溫度波動頻率對量子點熒光淬滅影響明顯（<0.05）：在4 ℃恒溫條件下量子點顏色變化較慢，即量子點的熒光淬滅速度較慢，隨著貯藏時間的增加，量子點顏色變?yōu)闊o色大約需要23 h；小幅波動（波動至25 ℃）條件下，60 min波動一次時，量子點由紅色變?yōu)闊o色需20 h，而30 min波動一次時，只需要18 h左右；劇烈波動時，每30 min波動至40 ℃條件下量子點顏色變化最快，17 h時量子點顏色已經(jīng)接近于無色，而每60 min波動至40 ℃條件下，在20 h時量子點熒光淬滅顏色變?yōu)闊o色。

表3 溫度波動頻率對量子點熒光淬滅的影響

對表3中所采集的圖片進行顏色值讀取，將其轉(zhuǎn)換為HSV值，其結(jié)果如圖6、7所示。由圖6可明顯看出：1）波動條件下，每30 min波動至25 ℃條件下值變化速度最快，量子點熒光淬滅速度最快，在17 h時值為133.85，此時每60 min波動至25 ℃條件下值為116.78，4 ℃恒溫條件下值為112.34。2）4 ℃恒溫條件下值和值變化速度最小，量子點熒光淬滅所需時間最長，每30 min波動至25 ℃條件下值和值變化速度最快，且波動條件下量子點熒光淬滅速度較快。17 h時4 ℃恒溫條件下，量子點值和值分別為87.97和75.12；每60 min波動至25 ℃條件下，量子點值和值分別為75.77和68.16；每30 min波動至25 ℃條件下，量子點值和值分別為62.70和48.86。

圖6 小幅波動下溫度波動頻率對量子點HSV值的影響

圖7 劇烈波動下溫度波動頻率對量子點HSV值的影響

由圖7可明顯看出：1）每30 min波動至40 ℃條件下量子點值變化速度最快，量子點熒光淬滅速度最快，在17 h時值為142.72，此時每60 min波動至40 ℃條件下值為133.73，4 ℃恒溫條件下值為112.34。2）每30 min波動至40 ℃條件下值和值變化速度最快，17 h時4 ℃恒溫條件下，量子點值和值分別為87.97和82.12；每60 min波動至40 ℃條件下量子點值和值分別為81.54和76.27；每30 min波動至40 ℃條件下量子點值和值分別為46.89和56.16。

從表3和圖6、7的結(jié)果和分析來看，貯藏溫度的波動頻率對CdTe量子點的顏色變化有顯著影響（<0.05），貯藏溫度的波動頻率越高，其顏色變?yōu)闊o色所需要的時間越短，量子點、、值變化速度越快。在量子點顏色淬滅的過程中，3種條件下色調(diào)整體呈上升趨勢，值和值在最初的一段時間內(nèi)保持平穩(wěn)，之后呈下降趨勢，且溫度波動頻率越高平穩(wěn)期持續(xù)時間越短。而不論溫度波動幅度還是波動頻率的增加，都旨在增加了時間溫度累積值，時間溫度累積值越大，量子點淬滅越快。

2.4 不同批次量子點對其熒光淬滅性能的影響

圖8所示為4 ℃冷藏條件下不同批次量子點的HSV值曲線圖，由圖可以看出，在4℃貯藏環(huán)境下，不同批次的量子點在相同條件下的淬滅時間并不相同。第一批量子點在59 h后淬滅，而第二批量子點在23 h就完全淬滅。這說明本文所采用的CdTe量子點自身的穩(wěn)定性較差，需要進一步進行CdTe量子點制備工藝優(yōu)化研究。

圖8 4 ℃冷藏下不同批次量子點的HSV值

3 結(jié) 論

通過研究模擬冷藏（4 ℃）和冷凍（?20 ℃）條件下，CdTe量子點熒光淬滅與溫度-時間的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

1）貯藏溫度及時間對量子點熒光淬滅有顯著影響（<0.05）。溫度越高，波動幅度越大、波動頻率越高，量子點熒光淬滅速度越快。這與食品貯藏過程中品質(zhì)變化有非常相似的趨勢，說明該量子點有應(yīng)用于食品冷鏈監(jiān)控的潛在可能性。

2）量子點熒光淬滅的過程中，貯藏溫度、溫度波動幅度和頻率對HSV值有顯著影響（<0.05），隨著時間的增加，值呈遞增趨勢；值和值變化趨勢相似，在初始的一段時間內(nèi)曲線較平緩，之后呈下降趨勢，直至量子點熒光淬滅，且貯藏溫度越高平穩(wěn)期持續(xù)時間越短。

還需要對CdTe量子點制備工藝進行優(yōu)化，使其在冷鏈中的熒光淬滅性能與食品品質(zhì)變化特點更為相似，進而有望成功開發(fā)基于量子點技術(shù)的時間-溫度-品質(zhì)的智能化標(biāo)簽。

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Effect of simulated cold chain temperature fluctuation on fluorescence quenching of CdTe quantum dots

Yang Jiamin, Xu Yi※, Niu Yiqing

(,200093,)

In this paper, we studied the influence of storage temperature, temperature fluctuation range and fluctuation frequency on the fluorescence quenching properties of CdTe quantum dots (QDs) during cold chain storage and transportation. The results showed that the storage temperature and time had significant effects on the fluorescence quenching of QDs. The color of QDs changed from red to colorless via orange and green. When the storage temperature was 25 ℃, the QDs turned to colorless after 50 hours, while the color was still green under 4 ℃ and -5 ℃, and it changed from red to orange at -20°C. The higher the temperature was, the faster the color changed. In the cold chain simulation test, the QDs turned to colorless after 20 hours and 18 hours respectively when the temperature fluctuated from 4 ℃ to 25 ℃ and 40 ℃ per 30 min., respectively. In the freezing environment at -20 ℃, the QDs turned to colorless after 26 hours and 23 hours respectively when temperature fluctuated to 25 ℃ and 40 ℃. Obviously, the higher the storage temperature was, the faster the QDs quenched. The greater the fluctuation amplitude was, the quicker the color changed, the faster the HSV value changed. Likewise, the higher the fluctuation frequency was, the quicker the color changed and the faster the QDs quenched. In the process of fluorescence quenching, the storage temperature, fluctuation amplitude and frequency have regular effects on the value of hue, saturation and value of the quantum dots. The value of hue increased with time, and the saturation value and value value were stable for a period of time, and then decreased. The higher the temperature, the greater the amplitude and frequency, the faster the saturation value and the value value changed. Regardless of the temperature fluctuation amplitude or the increasing of the fluctuation frequency, it intended to increase the accumulated value of time and temperature, the greater the accumulated time and temperature value and the faster the quench of the QDs. This was similar to the change in food quality. The batch tests of QDs showed that the quench time of different batches showed obvious discrepancy under the same conditions, the first batch turned to colorless after 59 hours under 4 ℃, while the second batch cost 23 hours. The results illustrated that the HSV value of the second batch changed faster than the first one, but it was constant during the quenching process. The study demonstrated that the QDs can be applied to the cold chain monitor by squeezing the color parameters, thus CdTe QDs have a potential for food cold chain storage and transport monitoring. It is also necessary to optimize the preparation process of CdTe QDs so that the fluorescence quenching properties in the cold chain is more similar to that of food quality. It is expected that the time-temperature indicator based on QDs will be applied to food cold chain transport process to characterize the changes of food quality.

temperature; fluorescence; quenching; cold chain simulation; CdTe quantum dots

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.18.038

TS205.7

A

1002-6819(2017)-18-0291-07

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.18.038 http://www.tcsae.org

2017-05-03

2017-09-02

國家自然科學(xué)基金（51576132）

楊加敏，山東棗莊人，主要從事食品冷鏈信息化方面的研究。上海 上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，200093。Email：jmin1202@163.com

胥 義，四川西充人，教授，博士生導(dǎo)師，上海 上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，200093。Email：xuyi@usst.edu.cn