【日】 吉田聰

類金剛石碳覆膜在動力傳動裝置上的應用及其課題

【日】 吉田聰

近年來，作為滑動部件的表面性處理工藝，類金剛石碳(DLC)覆膜因具有降低摩擦、抗磨損及抗膠著的功效，已引起廣泛關注。目前，作為汽車發(fā)動機部件的涂層材料，DLC覆膜被人們迅速推向實用化。著重介紹DLC覆膜在動力傳動裝置上的應用，以及在應用時有待解決的DLC覆膜定量化技術，在應用于發(fā)動機零件上時，應考慮到由于機油中添加摩擦改進劑二烷基二硫代氨基甲酸鉬(Mo-DTC)，所引起的DLC覆膜的磨損機理。

類金剛石碳覆膜 磨損 潤滑 摩擦特性

0 前言

類金剛石碳(DLC)覆膜具有以碳與氫為主要元素的非晶態(tài)結構，具備通過元素組成使機械特性及耐熱性有較大變化的特征。另外，由于DLC的碳結構混雜了石墨特性(SP2)與金剛石特性(SP3)，并根據成膜條件，具有從金剛石的特性到石墨的特性變化，適用于廣泛范圍內的特征(圖1)。在摩擦學領域，DLC覆膜具有高的硬度與平滑的表面，而且有良好的固體潤滑性，所以被廣泛應用于滑動零件部位。在上世紀90年代已被廣泛應用于燃油噴射系統(tǒng)。進入2000年以來，DLC覆膜被應用于電磁離合器系統(tǒng)及發(fā)動機氣門機構活塞環(huán)、活塞銷等發(fā)動機主運動系統(tǒng)中，目前還在逐步地擴大其應用領域。

圖1 DLC覆膜的結構與特征

另一方面，本田汽車公司的DLC覆膜研究開發(fā)是與以F1為代表的賽車開發(fā)密切相關的研究。因為在賽車應用中，發(fā)動機轉速及表面壓力等導致的摩擦條件，相比于一般車用發(fā)動機更為苛刻，DLC覆膜等表面改性技術的效果更容易體現(xiàn)出來。而且，其效果可在短期內得到體現(xiàn)。

在第三期(2000～2008年)F1研發(fā)過程中，DLC覆膜被廣泛應用于發(fā)動機、變速器和車體領域，在發(fā)動機方面如氣缸套、活塞環(huán)、活塞銷、連桿、凸輪軸、搖臂等;在變速器方面，有各種齒輪;在車體方面，有轉向齒條等涉及多方面的零部件，按照優(yōu)先于量產車的方式開展了應用。其中，氣門機械的凸輪軸與搖臂采用DLC覆膜技術來支撐發(fā)動機高達20 000 r/min的轉速，本田公司自主開發(fā)并采用了硬度不同的DLC覆膜［1-2］。

在這類賽車用DLC覆膜開發(fā)的同時，進行了關于面向量產車反饋(或應用)的技術，并進行反復地研究。在應用于量產車時，有必要在比賽車更復雜的使用環(huán)境下進行工況確認。例如，發(fā)動機機油，能有效降低摩擦，但是，由于會導致DLC覆膜的磨損，有必要確保添加已知的摩擦改進劑——二烷基二硫代氨基甲酸鉬(Mo-DTC)，以此延長DLC覆膜的壽命。因此，進行系統(tǒng)整理、分析其使用條件與環(huán)境。

此外，要擴大量產車輛應用，需要實現(xiàn)大量DLC覆膜的品質管理技術，以及降低成本。由于DLC覆膜的結構多樣，將其結構定量化較為困難。因此，有必要利用品質管理的方法，使DLC覆膜結構覆膜定量化。

本文介紹了DLC覆膜廣泛應用于動力傳動裝置及相關部件，并產生較好效果的DLC覆膜定量化技術，以及起因于Mo-DTC的DLC覆膜磨損機理的研究實例。

1 DLC覆膜的定量化

要對DLC覆膜的結構進行定量化，需要把握元素組成及碳的結構(SP2與SP3比例［3］)。分析元素組成的技術可采用盧瑟福反向散射光譜測定法(RBS)，以及氫向前散射光譜測定法(QHFS)。分析碳結構的技術可采用X射線光電子光譜學分析(X-ray XPS)等方法。但是，所有分析裝置價格昂貴，并且測定需要時間，用于質量管理是較為困難的。作為解決該問題的技術方案，本文采用光譜偏振光分析測定法求出折射率及消光系數，并對DLC覆膜分類和標準化進行了研究［4］，同時采用喇曼光譜法進行了分析研究。

本章介紹能夠在大氣中以非破壞的方式在較短時間進行高精度測定，并可應用于品質管理的喇曼光譜法，進行DLC覆膜定量化的研究，并舉出了其應用的實例。

1．1 利用喇曼波形以進行硬度鑒定

圖2表示了典型的DLC覆膜喇曼波形。可將喇曼波形分離為G波段與D波段。G波段來源于通過烯(烴)結合引起直鏈的伸縮振動及配對石墨的伸縮振動，D波段則是在六環(huán)碳原子繃緊的狀態(tài)下測得的。根據分離了這兩個波形的結果所得到的G波段峰值位置(G波段偏移)與半值寬度，G波段與D波段的面積比例(ID/IG)，以及喇曼新波形的背景強度與傾斜狀態(tài)，能夠推斷DLC覆膜的含氫量及碳原子結構［5］。另外，根據DLC覆膜的硬度與G波段半值寬度的關系，在過去的研究已逐漸明了。

因此，用等離子體化學氣相沉積法(P-CVD)，改變原料氣體成分及壓力、金屬基材偏置等成膜條件，制作出DLC覆膜，測定喇曼波形與超微壓頭的硬度，并驗證了其相關性(圖3)。按照這種方法，雖說與G波段半值寬度有緩和的相關性，卻無法得到可應用于品質管理的相關結果。這可認為是成膜時的溫度等條件，由于會導致G波段偏移，從而發(fā)生改變。因此，本文嘗試了G波段偏移變化的修正。

圖2 典型的DLC覆膜的喇曼波形與波形分離

圖3 G波段半值寬度與硬度的關系

圖4是作為修正的1個實例。在G波段偏移與G波段半值寬度的曲線上，引出硬度參量作為相等硬度的基準線。并假定為根據離開基準線的距離作為硬度改變量，按規(guī)定進行修正。圖5表示修正結果。據此可知，根據喇曼波形與硬度的相關性增加，可以進行DLC覆膜硬度的品質管理。由于運用了這種方法，通常認為能以非破壞方法測定實物零件的DLC覆膜的碳結構及硬度。

圖4 利用G波段偏移的修正研究

圖5 與G波段修正后的硬度的相關性

1．2 利用喇曼波形以把握溫度過程

根據應用喇曼波形可使DLC覆膜結構定量化的方法，在DLC覆膜熱分解過程中引起的結構變化也可定量化，可以據此了解DLC覆膜經歷的溫度過程。也就是說，在發(fā)動機零件上應用DLC覆膜，提高滑動特性的同時，也可以推測發(fā)動機運轉中的滑動部位的溫度變化過程。

圖6表示對制法不同的DLC覆膜在大氣中，在300℃溫度下實施了加熱試驗時的加熱時間與喇曼G波段偏移變化率的關系?？芍?，由于延長加熱時間導致G波段偏移變化率變大，因此，DLC覆膜的結構全隨之變化。其特性按照DLC覆膜的制作方法會有所不同。含氫量少的電弧離子噴鍍(AIP)方法中，對于加熱時間而言，G波段偏移變化率少。至于含有氫的濺射法及P-CVD法來說，G波段偏移的變化率較大。另外，即便 P-CVD制法中，由于添加硅(Si)等第三種元素，能夠使G波段偏移變化率減小。這樣一來，能夠把握耐熱過程中DLC覆膜的結構變化。因此，按照規(guī)定，實際的發(fā)動機零件上使用了DLC覆膜，在發(fā)動機試驗后測定了DLC覆膜的結構變化。

圖6 由于DLC覆膜質量引起的耐熱性變化

圖6表示的用P-CVD法與濺射法制作的DLC覆膜應用于排量2 L的發(fā)動機的第二道活塞環(huán)上。圖7表示實施了100 h的耐久性試驗后的G波段偏移變化率，該變化率與圖6所示的300℃溫度下100 h加熱時的變化率相同或水平稍低。通過引入校正曲線，以便更詳細地測定加熱溫度與時間推移引起的DLC覆膜結構變化。通常可以精確地推斷發(fā)動機試驗中的活塞環(huán)滑動表面的溫度變化過程。這樣一來，利用喇曼波形，使DLC覆膜結構可實現(xiàn)定量化，能夠進行品質管理，并把握發(fā)動機運轉中的熱力學過程。

圖7 發(fā)動機試驗后的G波段變化

2 源于Mo-DTC的DLC覆膜的磨損機理

由于發(fā)動機機油中通常添加了Mo-DTC(摩擦改進劑)，會促進DLC覆膜的磨損，因此有必要充分地把握該現(xiàn)象后再開展應用。其磨損的機理，表明其生成二硫化鉬(MoS2)的同時，生成的三氧化鉬(MoO3)與DLC覆膜中的碳產生還原反應，對碳的結構形式進行侵蝕。對抑制該現(xiàn)象的DLC覆膜結構進行改進性的研究，提出盡量使DLC覆膜中的氫含量為0，制作成無氫DLC覆膜，并添加第三種元素的DLC覆膜。但是，這類DLC覆膜的磨損機理，根據DLC覆膜及摩擦副配對材料添加劑的吸附特性來推斷其變化并不太明確。因此，本章中介紹了改變DLC覆膜中的硅含量，摩擦副配對滑動材料使用鐵系材料，以及為輕量化且應用場合多的鋁系材料，實施了系統(tǒng)的分析的結果。

2．1 DLC覆膜的制法與特性

利用P-CVD法制作了用于分析的DLC覆膜。作為碳源，使用乙炔(C2H2)與四甲基硅烷(TMS)。根據TMS氣體的流量比例，控制DLC覆膜中的含硅量。利用RBS/HFS法測定DLC覆膜的元素組成。并利用超微壓頭測試硬度，利用喇曼光譜法進行了DLC覆膜的結構確認。

如圖8所示，隨著增加TMS氣體的流量比率，G波段沿低次側偏移，ID/IG降低。這意味著SP3的結合比率會增加。DLC覆膜的組成如圖9所示，平均含氫量在26%～36%范圍內，并且大致為恒定值。在平均含量0%～23%范圍內，硅含量伴隨TMS氣體的流量比例變化而變化。DLC覆膜的硬度，如圖10所示。由于硅的添加，硬度會隨之降低，隨著硅含量增加，硬度也會增加。另外，假如將DLC覆膜的表面力(附著力)作為與1 mm的玻璃球接觸后拉開時的斥力，如圖11所示，由于添加硅，表面力也會增加。由此，可以推測機油添加劑的吸附特性也會產生差異。這樣一來，一邊控制原料氣體組成，一邊使用人工制成的物性不同的DLC覆膜實施摩擦試驗，并進行了解析。

圖8 TMS氣體流量比與喇曼波形

2．2 摩擦試驗方法

摩擦試驗是利用圖12所示線接觸型的往復滑動試驗裝置進行的。滾子—平板擦摩試驗分為2種類型:其中一種的滾子材料為SUJ2鋼材并涂有DLC覆膜，固定平板作為滑動摩擦副并配對材料，材料為SUJ2鋼板;另一種可動滾子材料為SUJ2鋼材+DLC覆膜處理，固定平板則使用了耐磨性優(yōu)異的鋁合金材料JIS-AC8A，該材料調整了銅元素的A351含量。滾子與平板均調整了基材，以便滾子與平板表面形成粗糙度都為Ra0．003以下的鏡面。潤滑油按照ILSACGF-5等級，使用黏度滿足標準SAE 0W20的發(fā)動機油，并使用機油中不添加Mo-DTC標準(無Mo-DTC)的機油，以及將Mo-DTC換算為Mo，添加了體積含量800×10－6標準(有 Mo-DTC)的機油，并進行了試驗。

試驗曲線圖如圖13所示，在初期階段性地使試驗負荷上升到100 N后，以負荷100 N實施60 min的耐久試驗。然后，采用與初期同樣的粗度，階段性地使試驗負荷上升到了100 N。試驗時的赫茲表面壓力，SUJ2材料時最大為292 MPa，A351材料最大為210 MPa，從摩擦因數看，以數據穩(wěn)定后的耐久試驗值負荷100 N作為摩擦因數的代表值，以及試驗后DLC覆膜的磨損狀態(tài)。并利用光學顯微鏡測量了附著在滾子上的線狀磨損痕跡的寬度。

圖9 TMS氣體流量比與DLC覆膜的組成

圖10 DLC覆膜中的含硅量與硬度

圖11 DLC覆膜的表面力變化

圖12 摩擦試驗方法

2．3 試驗結果

起因于Mo-DTC的DLC覆膜的磨損現(xiàn)象，通過計算測量，已弄清楚了有、無Mo-DTC機油的磨損量差異。通常，有Mo-DTC的機油相比于無Mo-DTC的機油，摩擦界面上由于生成MoS2，摩擦因數降低，磨損量減小。但是，在有DLC覆膜的情況下會反轉(惡化)的情形。

圖14 摩擦副配材料SUJ2情況下的DLC覆膜

圖14中，表示添加了摩擦副配對材料(SUJ2)時的DLC覆膜的磨損量，在無Mo-DTC的機油中，如果DLC覆膜中的含硅量超過平均含量10%，則DLC覆膜的磨損會逐漸變大。這可認為是由于DLC覆膜韌性降低的緣故。至于有Mo-DTC的機油中，DLC覆膜中硅含量平均含量少于5%時，DLC覆膜磨損量變大，Mo-DTC的磨損顯著。摩擦因數如圖15所示，由于Mo-DTC磨損而效果降低。其次，將摩擦副配對材料變更為鋁合金材料，也實施了同樣的試驗。

圖15 摩擦副配對材料SUJ2情況下的摩擦因數

圖16表示DLC覆膜的磨損量，圖17表示摩擦因數。摩擦副配對材料與SUJ2情況不同，無論DLC覆膜中的硅含量為多少，有Mo-DTC時的機油中磨損量都較小，但不能確認DLC覆膜的磨損現(xiàn)象起因于Mo-DTC。DLC覆膜的磨損量絕對值的平均硅含量為2%～15%之間為最小值，可推斷鋁材相比于SUJ2鋼材更容易磨損，也是因為受到DLC覆膜硬度的影響。摩擦因數與SUJ2鋼材的情況相同，由于Mo-DTC的效果而降低了。

圖16 摩擦副配對鋁材的條件下DLC覆膜的磨損

圖17 摩擦副配對鋁合金材料時的摩擦因數

2．4 基于表面分析的磨損機理的推定

為了分析鐵系材料與鋁系材料的滑動中由于Mo-DTC產生的磨損現(xiàn)象的機理是否存在差異，利用XPS法，實施了摩擦試驗后的界面的表面分析。對于被檢測的鉬的峰值(Mo-3d)進行波形分離，并鑒定了化合物形態(tài)，圖18表示其結果。據此，與鋁系材料的滑動情況下，二氧化鉬(MoO2)或MoS2的比例比鐵系材料滑動的要多些，MoO3與氧化鉬(MoO)或者鉬(Mo)的生成比例少。在此，因為MoO2與MoS2分別接近峰值，而無法分離。不過，如為MoS2，則可進行以下的考察。與鋁的滑動情況下，MoS2的生成比例較多，MoO3的生成比例較少。另外，因為MoO3能夠被還原，MoO及Mo的生成比例也較少。同樣MoO3的生成量也較少，而且，因為MoO3的還原反應沒有進行，可考察源于Mo-DTC的DLC覆膜的磨損不發(fā)展。

圖18 摩擦界面的XPS分析結果

3 結論

本文介紹了關于以往將DLC覆膜應用于動力傳動裝置零件時有待解決的課題，即DLC覆膜的定量化技術，及其應用于發(fā)動機零部件時應該考慮的問題。由于含Mo-DTC添加劑(摩擦改進劑)的機油導致DLC覆膜被磨損，利用了喇曼光譜法等可見光的分析技術，可以應用于實物零件的品質管理，并且關系到DLC覆膜應用領域的拓展。另外，對于Mo-DTC的處理，如針對反應機理與實際使用的摩擦環(huán)境進一步開展應用，可以更加充分地進行處置。因此，今后還將從更多方面開展研究。

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［2］伊藤直彰．カムシヤフト，ロツカアムDLCコテイングの開發(fā)［C］．Honda R＆D technical review 2009 F1Special，2009:250-252．

［3］Shinyoshi T．Wear analysis of DLC coating in oil containing mo-DTC［C］．SAE Paper 2007-01-1969．

［4］大竹尚登．DLC膜の規(guī)格化について［J］．トライボロジスト，2013，58(8):538-544．

［5］Ferrari A C．Non-destructive characterization of carbon films［C］．Tribology of Diamond-like Carbon films．C．Donnet，2008:25-82．

彭惠民 譯自 自動車技術，2015，69(10)

伍賽特 編輯

2016-06-28)