劉保鋒　王麗　童晨

摘要：采用浸漬法制備負載有Fe（III）/Cu（II）、Fe（III）和Cu（II）的陽離子交換樹脂（R）催化劑，在H2O2和節(jié)能燈照射條件下降解羅丹明B（RhB）模擬印染廢水。在H2O2濃度為20 mmol/L、曝氣、30 ℃和光照條件下，0.05 g/L Fe（III）/Cu（II）/R催化劑在29 h內(nèi)將20 mg/L的RhB溶液降解完全，30 h后COD去除率為73.7%，且Fe（III）/Cu（II）/R催化劑具有最大的反應(yīng)速率。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑的穩(wěn)定試驗和重復(fù)試驗表明，該催化劑在78 h光催化反應(yīng)后，溶液中含有的Fe（III）和Cu（II）濃度分別為0.5和0.2 mg/L，且在連續(xù)使用6次后仍具有較高的催化效率。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑對RhB的較高催化性能主要歸因于鐵、銅離子間的協(xié)同作用及光照的共同作用。

關(guān)鍵詞：非均相Fenton；羅丹明B；離子交換樹脂；降解

中圖分類號：X791.031 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）18-3461-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.18.018

Abstract： The catalysts of Fe（III）/Cu（II）， Fe（III） and Cu（II） with cation exchange resin （R） as support were prepared by a wet impregnation method and then employed for the degradation of Rhodamine B（RhB） with H2O2 under UV-Vis light irradiation. 20 mg/L RhB was completely oxidized by 0.05 g/L Fe（III）/Cu（II）/R catalyst after 29 h with 20 mmol/L H2O2，aeration， 30 ℃ and UV-Vis light irradiation， the COD removal efficiency was 73.7% after 30 h. The RhB degradation follows the zero-order dynamic equation and the reaction rate constant of Fe（III）/Cu（II）/R was the biggest. The amount of Fe（III） and Cu（II） ions in the solution were nearly achieved 0.5 and 0.2 mg/L after the catalyst 78 h photocatalytic reaction， respectively，and the Fe（III）/Cu（II）/R catalyst still had a good catalytic activity after reusing for 6 times. The high catalytic activity of the Fe（III）/Cu（II）/R catalyst was attributed to the cooperation effect of Fe（III） and Cu（II） with light.

Key words： heterogeneous Fenton； Rhodamine B； ion exchange resin； degradation

染料是現(xiàn)代生活不可缺少的物質(zhì)，其種類隨著科技的發(fā)展逐漸增多，結(jié)構(gòu)也是越來越復(fù)雜、難降解，在生產(chǎn)和使用過程中不可避免的產(chǎn)生大量的對環(huán)境有害的印染廢水。羅丹明B是其中應(yīng)用廣泛和難降解的重要代表之一。Fenton反應(yīng)是一種高效率的高級氧化技術(shù)，其氧化機理歸因于Fe（II）和H2O2可產(chǎn)生具有僅次于氟氧化性的羥基自由基·OH[1]。但為獲得高的催化氧化效率，往往需要向Fenton體系中加入大量的溶解態(tài)鐵（>10 mg/L）[2-4]，這遠遠超過了地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002，0.3 mg/L）。且Fenton體系在強酸性（pH 3）條件下才具有最佳的反應(yīng)速率。為克服Fenton體系這一缺點，發(fā)展了非均相Fenton體系，其利用不同載體固載鐵離子來避免溶液中的鐵離子濃度超標，如沸石[5]、黏土[6]、Nafion膜[7]、海藻酸鈉[8]和離子交換樹脂[9]等。而非均相Fenton體系的催化效率會比同等條件下的均相Fenton體系弱，通過摻雜過渡金屬元素能提高載鐵催化劑的催化能力，如摻雜Cu（II）[10]后，由于Fe（III）和Cu（II）的協(xié)同作用可提高其催化活性。

Dukkanci等[11]用ZSM-5作為載體負載鐵、銅離子比單獨負載Fe（III）或者Cu（II）的催化劑有更高的催化性能；溶蝕鐵、銅離子濃度分別為0.5和12.3 mg/L。Lam等[12]用MCM-41作為鐵、銅離子的載體，0.3 mmol/L Orange II溶液的TOC去除率在pH為3.0、5.5和7.0下分別為93%、83%和78%，溶蝕鐵、銅離子濃度最多分別為0.46和0.54 mg/L，Cu-Fe/PAN纖維[13]，F(xiàn)e-Cu/有序介孔炭材料[14]和Fe-Cu-Al/黏土[15]等具有類似催化效果。但是這些研究仍然存在由于金屬離子溶蝕而造成的二次污染，或者由于載體過于細小而使得溶液濁度上升等問題。因此，發(fā)展一種大顆粒、高效率和無二次污染的非均相Fenton催化劑就尤為重要。

本試驗以羅丹明B作為模擬廢水。大孔陽離子交換樹脂因具有大孔徑、高表面積等特點而經(jīng)常用作活性鐵物質(zhì)的載體，但人們在制備催化劑時，為增加比表面積，往往將此類樹脂碾磨，從而再次引起濁度問題[16-18]。為此，本試驗中的陽離子交換樹脂不碾磨直接作為鐵、銅離子的載體，保持大顆粒狀態(tài)以避免濁度問題，同時也能更好地控制金屬離子的溶蝕及使催化劑更容易分離。此外，為了進一步提高非均相Fenton體系的氧化效率，引入節(jié)能燈照射，相比汞燈、氙燈，節(jié)能燈不僅可以降低成本，且對人體無害，對環(huán)境友好。endprint

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

大孔強酸性陽離子交換樹脂D001（浙江爭光實業(yè)股份公司），H2O2（30%），羅丹明B，氯化鐵、氯化銅和異丙醇等為分析純。去離子水作為試驗用水，電導(dǎo)率為1.672 4 μs/cm。節(jié)能燈光譜用光譜儀（AvaSpec-ULS2048-USB2）測定，結(jié)果（圖1）表明，節(jié)能燈如同日光一樣擁有大量的可見光和少量的紫外光，最高峰值波長為435和545 nm。

1.2 催化劑制備

樹脂分別用1 mol NaOH和1 mol/L HCl浸泡12 h，用去離子水清洗，重復(fù)3次以去除樹脂上的雜質(zhì)，在50 ℃下烘24 h。取9 g預(yù)處理好的樹脂加入到10 mL含有1 mol/L FeCl2和0.5 mol/L CuCl2溶液中，攪拌24 h后用去離子水清洗干凈，致檢測不出鐵、銅離子。最后，在50 ℃下烘干24 h，鐵、銅負載摩爾比為2∶1的催化劑制備好后密封保存。其他催化劑制備過程類似。

1.3 Photo-Fenton試驗

將0.05 g/L催化劑加入到200 mL的20 mg/L RhB溶液中吸附48 h，吸附率基本為9.7%。再向30 ℃并曝氣的RhB溶液中加入H2O2后開始光降解試驗，80 W節(jié)能燈作為光源，距離錐形瓶中的液面15 cm。每隔一段時間測定吸光度，計算降解率時扣除吸附率。溶液的pH在沒有說明的情況下不需調(diào)節(jié)，初始pH為8.3。

RhB的濃度用UNIC-7200分光光度計在554 nm處測定，F(xiàn)e（III）濃度用鄰菲羅啉法測定，Cu（II）濃度采用新銅試劑分光光度法測定，COD用重鉻酸鉀微波消解法測定。催化劑采用Quanta 450 FEG掃描電鏡（SEM-EDS）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR-Nicolet 6700）分別進行測試表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素研究

Fe（III）/Cu（II）/R非均相光Fenton體系中鐵、銅離子負載摩爾比、初始pH、催化劑用量、初始H2O2濃度、初始底物濃度、溫度和曝氣等條件都會影響體系對RhB的降解。因此，可進一步評估各個因素對底物去除的影響。

從圖2A可知，少量負載Cu（II）會提高催化劑的催化性能，但超過一定比例反而會降低催化劑的催化性能，通過比較反應(yīng)速率常數(shù)和降解效率，可知鐵、銅離子最佳摩爾比為2∶1。

pH會影響Fenton反應(yīng)的反應(yīng)速率，從圖2B可知，當pH為3時具有最高的反應(yīng)速率，之后隨著pH增加反應(yīng)速率逐漸減小，這是因為酸性條件有利于·OH的生成。然而當pH為8時，催化劑仍然具有可觀的催化活性，說明該催化劑在廣泛pH范圍中仍有較好的適用性。

Fe（III）/Cu（II）/R催化劑用量對RhB降解的影響如圖2C所示，反應(yīng)速率會隨著催化劑用量的增加而增大，但是在超過20 mg時，增加就不是很明顯。這是因為催化劑用量增加時，生成的·OH也會增加，當增加到一定程度時，·OH會相互反應(yīng)抵消，因此反應(yīng)速率就不會明顯提高。因此，從成本和催化效率角度考慮，采用10 mg作為最佳催化劑用量。

由圖2D可知，反應(yīng)速率隨會隨著H2O2濃度的增加而先增加后減小，在H2O2為20 mmol/L時有最高的分解效率，這可以用·OH的消除作用來解釋。

初始底物濃度從10 mg/L到25 mg/L，反應(yīng)24 h后對應(yīng)的降解率分別從94.7%降低至66.4%（圖3A）。這是因為生成的·OH量是一定的，當?shù)孜镌黾訒r，與·OH反應(yīng)的底物分子比例也減小，因此底物的降解率就會降低[19]。但是反應(yīng)速率反而會增加，這是因為底物濃度增加，底物分子競爭加劇，與·OH的反應(yīng)也會加快，進而反應(yīng)速率增加。

從圖3B可知，反應(yīng)速率隨著溫度增加而快速增加。然而，隨著溫度的升高，H2O2的熱分解速率也會上升，因此RhB降解速率受·OH生成速率和H2O2熱分解的競爭所控制[20]，考慮成本和試驗條件，選擇30 ℃作為反應(yīng)溫度。通過阿倫尼烏斯方程計算，反應(yīng)活化能為81.94 KJ/mol。

由圖3C和圖3D可知，曝氣條件下的底物降解效率和溶解氧量都比磁力攪拌的更高，說明溶解氧會提高底物的氧化，這是因為氧分子會和中間產(chǎn)物結(jié)合生成新的氧化物進而加快底物的礦化[21]。因此，曝氣可作為輔助手段提高RhB的降解效率。

2.2 RhB降解對比試驗

不同催化劑對RhB的降解曲線見圖4。由圖4可知，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑在同等條件下具有最好的催化效率，反應(yīng)29 h后RhB被完全分解。由動力學(xué)計算結(jié)果（表1）可知，RhB降解過程符合零級動力學(xué)方程。Fe（III）/Cu（II）/R的反應(yīng)速率較Fe（III）/R高16.5%。表明樹脂混合負載鐵、銅離子的催化劑較單獨負載鐵、銅離子具有更好的光催化能力[11，22]。

由圖5a可知，前48 h為吸附過程，之后24 h為分解過程。RhB的特征吸收峰554 nm快速下降，在67 h時基本消失，同時吸收峰發(fā)生藍移現(xiàn)象，從554 nm變?yōu)?44 nm，說明在RhB降解過程中發(fā)生了兩種氧化過程，一是RhB的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，表現(xiàn)為554 nm處吸收峰不斷下降；二是去甲基化，表現(xiàn)為吸收峰的藍移。Hong等[23]同樣發(fā)現(xiàn)在零價鐵/H2O2/檸檬酸/曝氣及光照體系對RhB降解過程中發(fā)生了去甲基化現(xiàn)象。圖5b顯示COD去除率在反應(yīng)過程中一直都小于RhB的降解率，這是因為降解過程中還有一些中間產(chǎn)物沒有完全分解成水和CO2。

2.3 催化劑穩(wěn)定性試驗

有效控制金屬離子的溶蝕是非均相Fenton試劑成功的關(guān)鍵。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑在使用過程中的溶解態(tài)鐵、銅含量如圖6所示。在吸附階段，溶解態(tài)鐵、銅的濃度分別小于0.2和0.1 mg/L，說明Fe（III）/Cu（II）/R催化劑雖然會發(fā)生溶蝕，但含量小于地下水環(huán)境質(zhì)量標準。在降解完成后，溶解態(tài)鐵、銅的濃度分別為0.5和0.2 mg/L，總鐵濃度含量超過標準，但相對于其他文獻報道的單位時間溶蝕量更少[16，24，25]。因此選擇浸漬法制備Fe（III）/Cu（II）/R催化劑是一種經(jīng)濟可行的方法。endprint

反應(yīng)34 h后的催化劑從溶液中分離并且用去離子水清洗，然后重新投入新反應(yīng)液中，重復(fù)5次，結(jié)果如圖7所示。催化劑對RhB的催化能力在逐次使用后發(fā)生遞減，但是在使用6次后，RhB的降解效率仍能超過80%。因此，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑具有較好的抑制金屬離子溶蝕的能力和良好的重復(fù)使用性。

R、Fe（III）/R、Fe（III）/Cu（II）/R和使用Fe（III）/Cu（II）/R等后的SEM（掃描電子顯微鏡）掃描圖如圖8所示。對圖8A和圖8B比較可知，在負載鐵、銅離子后，樹脂表面變得光滑，表明鐵、銅離子均勻分布在樹脂表面。Zhao等[26]通過SEM圖的比較確定β-FeOOH存在樹脂表面。比較圖8C和圖8D可知，反應(yīng)過后樹脂表面變得更為粗糙，說明在降解過程中，H2O2會對樹脂發(fā)生一定的腐蝕，表2的EDS結(jié)果也反映類似的現(xiàn)象，鐵、銅離子會負載于樹脂表面，但是在反應(yīng)過后，鐵、銅離子比下降，這也是催化劑隨著使用次數(shù)增加催化性能逐次降低的主要原因。

紅外光譜見圖9。由圖9可知，1 183和1 040 cm-1的吸收峰反映的是樹脂表面磺酸基團的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[19]。針對1 183 cm-1峰，F(xiàn)e（III）/R和Fe（III）/Cu（II）/R催化劑明顯分別分裂成1 217、1 163 cm-1和1 213、1 169 cm-1，說明Fe（III）或者Cu（II）通過與樹脂表面的磺酸基團絡(luò)合而負載樹脂表面，進而使得S=O鍵的振動吸收峰發(fā)生分裂[27]，反應(yīng)后這種峰的分裂現(xiàn)象仍然存在，說明鐵、銅離子仍然存在催化劑表面。

2.4 反應(yīng)機理探究

為了評估單因素的貢獻和進一步探討其反應(yīng)機理，分別進行對比試驗（表3）和淬滅試驗（圖10）。

單純的樹脂在H2O2和光照條件下對RhB的反應(yīng)速率為0.151 1 mol/（L·h），RhB減少的部分主要是由H2O2、光照和吸附造成的，說明鐵、銅離子引起的Fenton反應(yīng)才是降解RhB的關(guān)鍵。在沒有催化劑條件下，H2O2和光照單獨或者聯(lián)合作用都對底物降解沒有多大的貢獻。在無光照條件下，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑的催化性能明顯較具有光照的低了許多，說明光照能促進·OH的產(chǎn)生，進而加快底物的分解。

為了鑒別RhB降解過程中起到主要作用的活性物質(zhì)種類，分別向Fe（III）/Cu（II）/R和Fe（III）/R加入·OH淬滅劑異丙醇，結(jié)果見圖10。異丙醇能與·OH快速反應(yīng)，而對HO2·反應(yīng)比較微弱[28]，因此常常被用作·OH淬滅劑。對比Fe（III）/Cu（II）/R的淬滅試驗可知，·OH在RhB降解過程中起到主要作用，但是在加入淬滅劑后RhB降解率和反應(yīng)常數(shù)仍有46.5%和0.3 mol/L·h，類似的結(jié)果在Fe（III）/R淬滅試驗可得。從中可推測在反應(yīng)過程中還有其他氧化物對RhB降解起到貢獻作用，如HO2·。此外加入淬滅劑后，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R和Fe（III）/R的催化性能基本差別小，說明Cu（II）的摻入主要是加快了·OH的生成。

根據(jù)以上試驗結(jié)果，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑降解RhB的反應(yīng)機理可以初步得出。H2O2首先吸附在催化劑表面上，氧化Fe（III）成Fe（II），生成的Fe（II）和H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)生成·OH和Fe（III）（反應(yīng)式（1）和（2））[29]，從而完成 Fe（III）/Fe（II）循環(huán)。

Fe（III）+H2O2→Fe（II）+HO2·+H+ k=0.003 M-1s-1 （1）

Fe（II）+H2O2→Fe（III）+·OH+OH- k=76 M-1s-1 （2）

類似于Fe（II），Cu（I）也會和H2O2反應(yīng)生成 Cu（II）和·OH（反應(yīng)式（3）和（4））[30]。此外Fe（III）和Cu（I）發(fā)生反應(yīng)生成Fe（II）和Cu（II）（反應(yīng)式（5））[31]，完成Fe（III）/Fe（II）循環(huán)和Cu（II）/Cu（I）循環(huán)，導(dǎo)致·OH的生成速率加快。

Cu（I）+H2O2→Cu（II）+·OH+OH- k=1.0×104 M-1s-1

（3）

Cu（II）+H2O2→Cu（I）+HO2·+H+ k=1.15×10-6 M-1s-1

（4）

Fe（III）+Cu（I）→Fe（II）+Cu（II） k=4×107 M-1s-1（5）

在Photo-Fenton反應(yīng)中，激發(fā)態(tài)的染料分子可以在催化劑表面與Fe（III）反應(yīng)生成Fe（II），加速Fe（II）的生成速率（反應(yīng)式（6）和（7））[32]，這可以作為Fe（III）/Fe（II）循環(huán)的額外途徑，最終能提高·OH的生成速率。此外Cu（II）也能與激發(fā)態(tài)染料分子發(fā)生類似的反應(yīng)（反應(yīng)式（8））[13]。

Dye■Dye* （6）

Dye*+Fe（III）→Fe（II）+Dye+ （7）

Dye*+Cu（II）→Cu（I）+Dye+ （8）

Dye+（Dye）+·OH→Degradation products （9）

因此，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑對RhB有較高的催化性能主要是由于鐵、銅離子間的協(xié)同作用和光照的共同作用。

3 小結(jié)

采用浸漬法制備的Fe（III）/Cu（II）/R催化劑對RhB有良好的降解效率和重復(fù)利用性，且催化劑能較好的控制金屬離子的溶蝕。溫度、pH和光照對催化劑的催化性能影響較大，相比單獨負載鐵、銅離子的催化劑，混合負載的催化劑由于鐵、銅離子間的協(xié)同作用具有更好的催化效率。協(xié)同作用機制是因為Cu（II）的加入，能促進Fe（III）/Fe（II）循環(huán)和增加Cu（II）/Cu（I）循環(huán)，進而加快·OH的生成速率。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑由于其低成本、易制備、易分離、高效率和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，是一種潛在的理想非均相Fenton試劑。endprint

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