顧雪凡　劉祥　蘇碧云　王文珍

[摘 要]以I2/I-氧化還原電對為例，談如何在日常教學(xué)中點(diǎn)滴深挖知識點(diǎn)，幫助學(xué)生構(gòu)建知識體系，培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)素養(yǎng)。首先從電對氧化還原性入手，概述了其在氧化還原滴定、置換滴定分析法中的核心地位；其次將電對偶聯(lián)其他反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)常數(shù)測定、熱力學(xué)常數(shù)測定，幫助學(xué)生建立專業(yè)知識體系；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步衍生至更為復(fù)雜的“搖擺反應(yīng)”，引導(dǎo)學(xué)生拓展化學(xué)思維能力；最后結(jié)合電對的社會價(jià)值，培養(yǎng)學(xué)生建立學(xué)以致用的思維方式。

[關(guān)鍵詞]氧化還原電對；動力學(xué)常數(shù)測定；熱力學(xué)常數(shù)測定；化學(xué)思維

[中圖分類號] O655.2 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A [文章編號] 2095-3437（2017）10-0072-04

I2/I-氧化還原電對在無機(jī)化學(xué)及分析化學(xué)中的應(yīng)用頗為廣泛。同時(shí)因其應(yīng)用過程中涉及滴定分析、絡(luò)合理論、化學(xué)動力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)以及化學(xué)振蕩反應(yīng)等基本知識，因此在構(gòu)建知識體系，培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)素養(yǎng)的過程中具有承上啟下的作用。

一、氧化還原滴定法

（一）碘量法概述

碘量法（Iodimetric Methods）是一種利用I2的氧化性和I-的還原性來進(jìn)行滴定的分析方法。[1]其半反應(yīng)為：I2 + 2e = 2I-。由 = 0.534V可見，I2是一種較弱的氧化劑，因此直接碘量法在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。另一方面，I-能夠作為中等強(qiáng)度的氧化劑而被多種一般氧化劑（MnO4-、Cr2O72-、CrO42-、Cu2+、H2O2、IO3-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-等）定量氧化析出I2，從而實(shí)現(xiàn)間接測定氧化性物質(zhì)，以此為基礎(chǔ)建立起的分析方法稱之為間接碘量法（Indirect Iodimetry）。其基本反應(yīng)為：2I- - 2e = I2，I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-。一般而言，凡能與KI作用定量析出I2的氧化性物質(zhì)以及能與過量I2在堿性介質(zhì)中作用的有機(jī)物質(zhì)，都可用間接碘量法測定。[1]

與直接碘量法相比，間接碘量法不再因I2氧化能力有限，以及反應(yīng)受溶液中H+濃度的影響較大而在應(yīng)用中受限。與同為氧化還原滴定法的K2Cr2O7法相比，碘量法具有無毒的優(yōu)點(diǎn)；即使與KMnO4法測定H2O2（國標(biāo)法）相比，它亦展現(xiàn)出某些優(yōu)勢。謝洪泉等[2]通過優(yōu)化測定H2O2濃度、測定過程中試劑的加入順序以及放置時(shí)間等影響因素，實(shí)現(xiàn)了用碘量法準(zhǔn)確測定H2O2濃度的目的，與KMnO4法具有大致的精密度，且由于其能避免H2O2中穩(wěn)定劑的干擾，而使得測定結(jié)果在理論上更為準(zhǔn)確。Oliveira LCA [3]等借助碘量法，并結(jié)合熱重分析等其他手段研究了在活性炭存在下，H2O2在水中發(fā)生的兩種競爭反應(yīng)。結(jié)果表明，活性炭分別在25℃、300℃、500℃、700℃以及 800℃經(jīng)H2預(yù)處理后存在不同濃度的反應(yīng)活性中心，而這些反應(yīng)中心能夠激活H2O2產(chǎn)生羥自由基，由此導(dǎo)致兩種競爭反應(yīng)，即H2O2分解或氧化水中有機(jī)物。

（二）終點(diǎn)的確定

定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中各有關(guān)組分的含量，但是在分析過程中誤差是客觀存在的。滴定分析法中的誤差大小主要取決于滴定終點(diǎn)的確定?，F(xiàn)有碘量法主要基于以下3種方法來確定終點(diǎn)。

1.淀粉為指示劑

在有少量I-存在下，I2與淀粉反應(yīng)形成藍(lán)色吸附配合物，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來指示終點(diǎn)。在室溫及少量I-（≥0.001 mol·L-1）存在下，該反應(yīng)的靈敏度為c（I2）=0.5～1×10-5 mol·L-1。為此，I2-淀粉藍(lán)色配合物可作為比色分析的指示劑， Tsuchiya M. [4]等正是基于此性質(zhì)，通過將I2包封于硼酸改性的直鏈淀粉內(nèi)，巧妙地構(gòu)建了一種新型響應(yīng)型超分子體系。當(dāng)存在多羥基化合物時(shí)，I2將從淀粉空腔內(nèi)脫離，藍(lán)色消失，以此建立多羥基化合物傳感器。然而，與I-能使反應(yīng)的靈敏度提高不同，乙醇及甲醇的存在均降低其靈敏度（醇含量超過50%的溶液不產(chǎn)生藍(lán)色，小于5%的無影響）。此外，反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度的升高而降低（50℃時(shí)的靈敏度只有25℃時(shí)的1/10）。

除去上述環(huán)境因素外，淀粉的質(zhì)量是影響終點(diǎn)誤差的重要因素。為此，淀粉溶液往往需要新鮮配制，否則，久置的淀粉易與I2形成紫紅色配合物而非藍(lán)色。而這種紫紅色配合物在Na2S2O3滴定時(shí)褪色慢，導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳。

2.新型碘指示劑

由于淀粉存在貯存期不長，在K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3和進(jìn)行Cu2+分析時(shí)存在終點(diǎn)變化不夠敏銳等問題，使得尋找一種貯存穩(wěn)定、靈敏度高、變色敏銳的新型碘指示劑代替淀粉十分必要。楊琳等[5]分別采用兩種聚乙烯醇（PVA17-88與PVA17-99）、聚乙烯吡咯烷酮及其與醋酸乙烯酯的共聚物（CAP樹脂）與碘進(jìn)行顯色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，2.5 mL PVA17-88（5%）中加入0.08 mL碘液（0.01mol·L-1）時(shí)即有淺紅色，0.01mL時(shí)有明顯紅色，使得碘量法的檢出限達(dá)到25μg·mL-1，可用于微量碘比色測定。更進(jìn)一步地，F(xiàn)or？觢tová L. [6]等詳細(xì)研究了在施加外加電場時(shí)，碘酸鉀-亞砷酸體系中的I2與淀粉反應(yīng)所形成的藍(lán)色配合物結(jié)構(gòu)的改變及其對前波傳播的影響。

3.死停終點(diǎn)法

庫侖滴定是目前最準(zhǔn)確的常量分析方法，亦是高度靈敏的痕量成分測定方法。由于時(shí)間和電流均可準(zhǔn)確地測量，其精密度很高，比一般容量分析優(yōu)越。采用死停終點(diǎn)法指示終點(diǎn)使庫侖滴定法更為準(zhǔn)確。王征帆等[7]巧妙利用恒電流庫侖滴定法電生I2，對Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行了測定，滴定終點(diǎn)正是采用死停終點(diǎn)法控制的，測定結(jié)果與常規(guī)滴定分析法相吻合，精密度達(dá)到 0.1%。且由于該方法不需要基準(zhǔn)物質(zhì)，減少了誤差來源；用電流法指示終點(diǎn)誤差小，可精確測量消耗的電量，因而其具有準(zhǔn)確、快速等優(yōu)點(diǎn)，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不失為測定 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的可選方法。endprint

二、置換滴定分析法

從滴定方式講，間接碘量法屬于置換滴定分析法?？傮w說來，此方法是先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測組分定量反應(yīng)，生成另一種可被滴定的物質(zhì)，再利用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物，然后由滴定劑消耗量，反應(yīng)物生成的物質(zhì)與待測組分的關(guān)系計(jì)算出待測組分的含量。[9]實(shí)際上，置換滴定分析法的形式靈活多樣，除去上述的間接碘量法用于拓展直接碘量法的應(yīng)用范圍之外，也常常用于絡(luò)合滴定分析。

三、動力學(xué)常數(shù)測定

化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性是化學(xué)動力學(xué)關(guān)注的問題，其中化學(xué)反應(yīng)速率v、反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能Ea是最為重要的化學(xué)動力學(xué)常數(shù)。這里以初始濃度法測定化學(xué)反應(yīng)速率與活化能為例，說明I2/I-氧化還原電對在化學(xué)動力學(xué)常數(shù)測定中的應(yīng)用。

另一方面，“Ksp的測定”與上述“k和Ea的測定”在高校基礎(chǔ)化學(xué)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)課程中屬于數(shù)據(jù)處理復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)都需要通過公式計(jì)算、數(shù)據(jù)處理并加以作圖，方能找出線形擬合關(guān)系，求得斜率，進(jìn)而求算反應(yīng)級數(shù)、速率方程、速率常數(shù)、活化能和溶度積常數(shù)等。隨著計(jì)算機(jī)的廣泛使用與化學(xué)實(shí)驗(yàn)本身的深入與精準(zhǔn)化，化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理愈來愈離不開各種軟件的支持。為使新入學(xué)的本科生了解使用最基本的軟件來處理專業(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，劉敬[13]介紹了一種Excel繪制圖表的方法使得較為復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析變得簡單快捷而精確，從而減少了人工處理數(shù)據(jù)帶來的誤差。

五、相關(guān)衍生反應(yīng)

由于處于平衡態(tài)的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)不會發(fā)生宏觀的化學(xué)變化，因此化學(xué)的基本規(guī)律實(shí)際是非平衡的，而且是非線性的。[14]化學(xué)振蕩反應(yīng)即是一種典型的非線性、非平衡化學(xué)現(xiàn)象，此現(xiàn)象已引起許多化學(xué)工作者的極大興趣和廣泛重視。它指某些體系中的反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)生物隨時(shí)間作周期性重復(fù)過程，具體表現(xiàn)在溶液的顏色或其他物理化學(xué)參數(shù)的值隨時(shí)間作周期變化。其中，B？鄄Z 振蕩是目前在分析檢測中應(yīng)用最為成熟的體系。通常所說的B？鄄Z 振蕩并非單一的振蕩體系，而是指在金屬離子或金屬絡(luò)離子催化下，溴酸鹽在酸性介質(zhì)中氧化具有活性亞甲基的多氧有機(jī)化合物的一類振蕩反應(yīng)。[15]碘酸鹽與過氧化氫在酸性介質(zhì)中發(fā)生類似的反應(yīng)，由于I2的生成可以方便地借助于I2與淀粉間的特征反應(yīng)而指示，俗稱“搖擺反應(yīng)”，反應(yīng)方程式如下：

借助于I2與淀粉特征反應(yīng)顏色的變化指示終點(diǎn)雖然簡便，但尚顯不夠精確，且不能全面反應(yīng)振蕩反應(yīng)的信息。關(guān)于B？鄄Z化學(xué)振蕩反應(yīng)中參數(shù)的時(shí)域和頻域分析將在物理化學(xué)中展開討論。

六、社會價(jià)值

（一）工業(yè)分析

工業(yè)分析是分析化學(xué)在工業(yè)生產(chǎn)上的具體應(yīng)用，能夠起到指導(dǎo)和促進(jìn)生產(chǎn)的作用，在國民經(jīng)濟(jì)的諸多生產(chǎn)部門具有舉足輕重的地位。目前，水泥生料中氧化鐵的測定，大都采用KMnO4法或K2Cr2O7法，但由于分析過程中有毒HgCl2的使用而污染環(huán)境，有害人體健康。姜道榮等[16]報(bào)道了KI-Na2S2O8法測定鐵，采用H3PO4溶解試樣，在較強(qiáng)的鹽酸酸度下和溫?zé)岬脑囈褐?，加入KI，將Fe3+還原為Fe2+，而I-本身則被氧化，析出等當(dāng)量的I2，再以Na2S2O3標(biāo)液滴定游離I2。該方法由于不必使用有害的汞鹽而極大地降低了污染。

（二）油品分析

碘值是有機(jī)物質(zhì)不飽和程度的一種指標(biāo)，主要用于油脂、蠟、脂肪酸等物質(zhì)的測定。例如，碘值是生物柴油中不飽和脂質(zhì)含量的一個(gè)重要指標(biāo)。高碘值的脂質(zhì)意味著更高的不飽和脂肪酸含量，此脂質(zhì)將不易被凍結(jié)（尤其是在寒冷的氣候條件下），因而此品質(zhì)的柴油具有優(yōu)異的流動性。而碘值的測定通常采用間接碘量法。[17]

（三）環(huán)境分析

金屬離子監(jiān)測是環(huán)境分析的重要組成部分。在酸性介質(zhì)中，碘離子在紫外光照射下產(chǎn)生碘分子。劉士斌等[18]基于此光化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合銅（Ⅱ）對I2 + 2S2O = 2I- + S4O的阻化作用，采用死停終點(diǎn)法實(shí)現(xiàn)了水樣和生物樣品中銅的分析，并考查了方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果令人滿意。

（四）食品分析

碘是人體內(nèi)不可缺少的微量營養(yǎng)元素。食品中的碘一般都是微量的，大都在1～2 ug/g（mL），甚至更低的濃度。目前測定食品中碘含量的方法有K2Cr2O7氧化法和溴水氧化法，均采用分光光度比色法。為提高測定的準(zhǔn)確性和靈敏度，薛宏基等[19]依據(jù)I-的還原性和I2的氧化性原理，采用放大策略，通過化學(xué)反應(yīng)，先將樣品中的微量碘放大一定倍數(shù)，然后進(jìn)行滴定。如此，低濃度的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液亦可較為準(zhǔn)確地標(biāo)定。結(jié)果表明，該法的線性范圍為0～4 μg/mL。

（五）藥物分析

隨著現(xiàn)代化學(xué)藥物療效不佳或某些藥物的副作用與耐藥性表現(xiàn)得越來越突出，人們又開始把視線投向天然藥物。呂應(yīng)年等[20]將Na2S2O3-I2 滴定實(shí)驗(yàn)與多種分析測試手段聯(lián)用，對我國南方常用中草藥半邊旗中黃酮成分進(jìn)行了分離鑒定與抗氧化活性研究。半邊旗干燥的全草經(jīng)粉碎后，以80% 乙醇回流萃取得浸膏，再用石油醚、氯仿和乙酸乙酯依次抽提，將乙酸乙酯抽提物減壓蒸干得到半邊旗黃酮樣品。樣品經(jīng)薄板層析、化學(xué)顯色反應(yīng)、紫外光譜分析、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析等手段，確定了半邊旗中黃酮含有芹菜素、木犀草素、葡萄糖苷等成分；并通過Na2S2O3-I2滴定實(shí)驗(yàn)證實(shí)其具有良好的抗氧化活性，為半邊旗的深入研究和開發(fā)利用提供了依據(jù)。

七、結(jié)束語

總之，看似簡單的I2/I-氧化還原電對集中體現(xiàn)了化學(xué)是一門理論與應(yīng)用并重的科學(xué)，為生命、能源、環(huán)境、食品安全等相關(guān)領(lǐng)域問題的解決提供了依據(jù)。同時(shí)，無機(jī)化學(xué)及分析化學(xué)屬于化學(xué)化工相關(guān)專業(yè)的基礎(chǔ)課程，亦是培養(yǎng)大學(xué)生基本化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)的課程。

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[責(zé)任編輯：羅 艷]endprint