文 /江軍朵 楊 琳 嚴 瑾

【機動車專欄】

客車安全標(biāo)志貼紙安全研究
——頂空氣相色譜法測定殘留氯乙烯單體含量

文 /江軍朵 楊 琳 嚴 瑾

本文建立了一種客車用安全標(biāo)志貼紙中殘留氯乙烯單體含量頂空氣相色譜測定方法。采用氯乙烯單體標(biāo)液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用頂空自動進樣器—氣相色譜儀進行分析測定。該方法在0.1 μg/mL～2.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2為0.999 3。樣品同濃度加標(biāo)運行6次，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%；兩個加標(biāo)濃度水平的平均回收率均大于80%。該方法操作簡便快速，靈敏度和準(zhǔn)確度較高，適用于客車安全標(biāo)志貼紙中氯乙烯單體的實驗室檢測。

客車安全標(biāo)志 氯乙烯單體 頂空氣相色譜

氯乙烯是一種應(yīng)用于高分子化工的重要單體，它不僅有毒，還是一種嚴重的致癌物質(zhì)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 30678-2014《客車用安全標(biāo)志和信息符號》規(guī)定，客車應(yīng)配備相應(yīng)的安全標(biāo)志和信息符號（標(biāo)志數(shù)量超過20種），考慮其有限空間，乘客的健康，對其材料中氯乙烯單體（VCM）限量進行了規(guī)定：不大于5 mg/kg。

一、VCM方法中的不足

目前，VCM的測試方法主要有頂空氣相色譜法和頂空—氣質(zhì)法等。GB/T 4615-2013《聚氯乙烯 殘留氯乙烯單體的測定 氣相色譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)中采用純度大于99.5%的VCM氣體作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氣體鋼瓶應(yīng)配備注射器接頭，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程復(fù)雜、時間較長，干擾因素較多。另外，直接用N，N-二甲基乙酰胺（DMA）作為溶解劑時，VCM在FID檢測器的響應(yīng)也相對較低。

二、改進方法

本文采用VCM標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，避免了鋼瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的操作繁瑣。樣品用含水37%的DMA作為溶解劑，然后采用頂空自動進樣器—氣相色譜儀進行分析。該方法氯乙烯單體標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，樣品加標(biāo)回收率和檢出限滿足檢測要求，且操作簡便快速，能夠滿足客車安全標(biāo)志貼紙中殘留VCM的檢測要求。

三、結(jié)果與討論

1.試驗條件

① 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

試驗選用了VCM標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而GB/T 4615-2013是采用純度大于99.5%的氯乙烯氣體作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時使用的鋼瓶需具有注射器接頭，配制時通過氣密注射器向密封好的裝有DMA的玻璃瓶內(nèi)注入適量VCM標(biāo)氣，注射時保持注射器針頭末端在液面以下，然后置于室溫下2 h，得到VCM濃度約為1 600 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用上述鋼瓶配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，操作不方便，配制濃度不夠精準(zhǔn)，而直接采用VCM標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制過程簡捷，干擾因素較少。

② 頂空條件

影響頂空進樣效果的參數(shù)主要有爐溫、平衡時間和加壓時間等。通過考察爐溫和平衡時間對頂空氣-液平衡的影響，本文選取爐溫80 ℃，平衡時間35 min作為試驗條件，能使氯乙烯在液氣兩相之間平衡趨于穩(wěn)定，分析較快。

③ 溶解試劑

GB/T 4615-2013標(biāo)準(zhǔn)中采用DMA溶解樣品。本文比較了采用DMA和含水37%的DMA溶液來溶解樣品的差別，結(jié)果表明：采用含水37%的DMA溶液的VCM響應(yīng)面積是直接采用DMA溶解的4倍。因此，選用含水37%的DMA溶液溶解客車安全標(biāo)識貼紙樣品，能提高VCM響應(yīng)面積，降低方法檢出限。

2.色譜柱

本文采用 DB-WAX 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm色譜柱進行分析，能夠獲得較好的峰形、分離度和靈敏度，VCM出峰時間在3.5 min左右（見圖1）。采用GB/T 4615-2013方法，VCM 是8.4 min出峰，顯然本方法分析速度較快。采用VCM標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶劑為甲醇）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時需注意：由于標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有甲醇，應(yīng)根據(jù)方法空白首先確定甲醇峰，圖1中6.5 min附近的出峰為甲醇峰，3.5 min附近為VCM峰。

圖1 VCM出峰時間

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液進行分析測試，記錄VCM峰面積，以峰面積為縱坐標(biāo)，VCM濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進行線性回歸計算，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)r2為0.999 3。按3倍信噪比計算，方法檢出限為0.017 2 μg/mL，換算為樣品中VCM殘留量，檢出限為0.137 9 μg/g。

4.方法回收率和精密度

根據(jù)上述樣品制備方法，選取實際客車安全標(biāo)志貼紙樣品進行兩個濃度水平的加標(biāo)試驗，使頂空瓶溶解試劑中VCM濃度為0.5 μg/mL和1.5 μg/mL，將加標(biāo)樣品進行儀器分析得到測試結(jié)果，然后進行精密度和回收率計算。0.5 μg/mL濃度加標(biāo)樣品準(zhǔn)備6個平行樣，其測試結(jié)果分別為79.6%、81.5%、79.4%、81.2%、80.9%、80.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.3%，平均回收率為80.5%。1.5 μg/mL濃度加標(biāo)樣品準(zhǔn)備2個平行樣，測試結(jié)果分別為82.5%和82.6%，平均回收率為82.6%。

四、結(jié) 論

本文建立了一種客車安全標(biāo)志貼紙中殘留VCM含量測定的頂空氣相色譜測試方法。方法采用VCM標(biāo)液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并用含水37%的DMA作為溶解劑，通過頂空自動進樣器和氣相色譜儀進行分析測試。該方法操作簡便、快速、靈敏度較高，針對客車安全標(biāo)志貼紙類樣品，方法精密度和準(zhǔn)確度較好，希望能夠用于此類樣品的日常分析檢測。

In this paper, a headspace gas chromatography method for the determination of residual vinyl chloride monomer content in safety sign stickers for the use on buses was established. The vinyl chloride monomer standard was used as the reference substance and analyzed by headspace gas chromatography equipped with an autosampler. The method showed good linearity at the concentration range from 0.1 μg/mL to 2.0 μg/mL, and the correlation coefficient r2 was 0.999 3. The relative standard deviation of the samples was 4.3%when spiked the samples with same concentration six times. The average recovery of the two spiked concentrations was greater than 80%. The method is simple, sensitive and accurate,and can be used in labs to determine the content of residual vinyl chloride monomer in safety signs stickers for buses.

Bus safety signs; Vinyl chloride monomer; Headspacegas chromatography

（作者單位：上海機動車檢測認證技術(shù)研究中心有限公司）