陳雪琦 郭明輝 徐靖焓 陳威林 樸宣兆 李濱

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

摻N、S綜纖維素基水熱炭的制備及其表征1)

陳雪琦 郭明輝 徐靖焓 陳威林 樸宣兆 李濱

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

為了得到一種具有較高比表面積且摻雜N、S元素的新型碳材料，且為這種碳材料的應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)支持，以楊木木粉制得的綜纖維素為原料，以氨水和正硅酸乙酯反應(yīng)制得的納米SiO2為模板劑，L-半胱氨酸作為N、S元素的來源，采用水熱炭化法在一定溫度下制得了水熱炭材料，并在氮氣氣氛下對其進行燒結(jié)處理。通過SEM、能譜分析、XPS、TG-DTG等測試方法對其進行表征，結(jié)果表明，本實驗制得最終產(chǎn)物含有N、S元素，其質(zhì)量分數(shù)分別為17.07%和1.81%，比表面積為220 m2/g，較參照樣具有顯著提高，并顯示出良好的熱穩(wěn)定性。

水熱炭；綜纖維素；水熱法；模板劑；N、S摻雜

楊木作為我國人工速生林產(chǎn)出的主要材種，年生長期長、生長速度快、環(huán)境適應(yīng)性強，可以說是一種來源廣泛、價格低廉的木質(zhì)資源。在提倡低碳經(jīng)濟的大環(huán)境下，是制備各種生物質(zhì)基碳材料的優(yōu)質(zhì)原料，具有較高的研究價值。

二氧化硅一直以來廣泛應(yīng)用于制造玻璃、光學(xué)元件、涂料、化妝品、建筑材料等領(lǐng)域。隨著科技發(fā)展，二氧化硅的應(yīng)用也開始向納米級發(fā)展，納米級二氧化硅顆?？勺鳛槟０鍎┲苽涓弑缺砻娣e碳材料[1-2]。

水熱法制備碳材料因其操作相對簡單、制備過程對環(huán)境污染小、產(chǎn)物性能優(yōu)越等優(yōu)勢，成為目前生物質(zhì)基碳材料制備技術(shù)的重要組成部分，在很多方面得到了廣泛關(guān)注[3-8]。于瑞東等[9]分別用楊木纖維及脫木質(zhì)素處理后的綜纖維素制備水熱炭，對比產(chǎn)物得知木材中木質(zhì)素對綜纖維素的分解、炭化有不良作用，木質(zhì)素的去除有利于提高生物質(zhì)水熱炭化效率。高曉月[10]以纖維素棉漿為前驅(qū)體，以去離子水及乙醇作為分散劑，制備出具有一定石墨化現(xiàn)象的碳微球，且具有良好的電學(xué)性能。WEI et al.[7]以生物質(zhì)原料為碳源制得水熱炭并用KOH溶液活化，制備出一種多孔性碳材料，具有較高比表面積和比電容值。Ryoo et al.[11]以MCM-48為模板，以蔗糖為碳源，最早成功制得有序介孔碳材料CMK-1。

本實驗對楊木木粉進行脫木質(zhì)素處理后，制得綜纖維素，以此作為碳源，以SiO2為模板劑，L-半胱氨酸作為雜原子N、S的來源，通過水熱法制得摻雜N、S元素的水熱炭材料。并通過SEM、能譜分析、XPS、TG-DTG等來對制得產(chǎn)物進行表征，以期制得一種新型生物質(zhì)基碳材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

楊木木粉由哈爾濱賓縣向東木材防腐加工廠提供，粒度為100目左右。冰醋酸、亞氯酸鈉、丙酮、質(zhì)量分數(shù)25%氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化鈉、乙醇，皆為分析純；L-半胱氨酸。

恒溫水浴鍋；真空泵；抽濾裝置；恒溫磁力攪拌器；程序控溫烘箱；水熱反應(yīng)釜；XPS測試儀(美國熱電集團，THERMO型)；掃描電子顯微鏡(美國Thermo Fisher Scientific(FEI)公司，F(xiàn)EIQuanta200型)；能譜儀(牛津儀器(上海)有限公司，X-Max Extreme型)；BET比表面積測試儀(美國Micromeritics公司，ASAP2020型)；熱重分析儀(德國NETZSCH公司，Q50型)。

1.2 方法

1.2.1 脫木質(zhì)素處理

稱取適量木粉，將木粉移入錐形瓶中，加入適量蒸餾水、0.5 mL冰醋酸和0.5 g亞氯酸鈉，混合均勻并封住瓶口后在75 ℃恒溫水浴下加熱1 h；然后再重復(fù)加入冰醋酸和亞氯酸鈉，繼續(xù)加熱1 h。如此重復(fù)3次，直至試樣變白。將錐形瓶取出冷卻后，進行抽濾操作，用蒸餾水洗滌至洗液不再呈酸性后，再用丙酮洗滌3次至洗液近似無色為止，放入烘箱，恒溫干燥，得到脫木質(zhì)素處理后的綜纖維素。

1.2.2 碳材料前驅(qū)體的制備

取2.0 g的綜纖維素樣品，加入60 mL蒸餾水，稱取1.0 gL-半胱氨酸、2.0 mL質(zhì)量分數(shù)25%的氨水及2.0 g正硅酸乙酯(TEOS)加入樣品中；并在30 ℃恒溫下用磁力攪拌器攪拌6 h，放入聚四氟乙烯內(nèi)膽中。密封反應(yīng)釜后放入程序控溫烘箱中，并維持120 ℃的溫度加熱16 h，再升溫至235 ℃加熱30 h；取出并自然冷卻至室溫后，利用水和乙醇反復(fù)洗滌、抽濾，直至濾液近似無色透明之后將樣品放入烘箱恒溫干燥。干燥溫度為80 ℃，干燥時間3 h，制得樣品N/S-Si@HTC。

1.2.3 高溫燒結(jié)

將N/S-Si@HTC樣品加入3 mol/L的NaOH溶液中70 ℃恒溫攪拌6 h，再用蒸餾水洗滌、抽濾至濾液呈中性后，將樣品放入烘箱恒溫干燥。之后取適量產(chǎn)品放入管式爐中，在N2氣氛下500 ℃燒結(jié)4 h，得到樣品N/S-HTCs。

1.2.4 產(chǎn)品表征

以課題組早前實驗中制備的不做任何處理的水熱炭樣品作為參照組[9]，標記成HTC，以N/S-Si@HTC、N/S-HTCs樣品為實驗組。使用掃描電鏡與能譜儀配合觀察樣品微觀構(gòu)造及元素組成。用XPS測試儀，觀察樣品表面元素組成及原子價態(tài)。利用熱重分析儀對其熱學(xué)性能進行表征。用BET比表面積測試儀進行N2吸附測試，得出水熱炭的比表面積。

2 結(jié)果與分析

圖1為HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的SEM圖，從圖1a中可以看出，水熱反應(yīng)使綜纖維素形成了大小不均、表面較為光滑的炭球；而從圖1b中，可以觀測有粒徑100～200 nm不等的顆粒狀物質(zhì)黏附在炭球表面。這是由于反應(yīng)中添加了氨水及TEOS，在反應(yīng)釜中高溫高壓的環(huán)境下生成納米級的SiO2顆粒，并附著在了炭球表面。從圖1c可看出，由于炭球上的SiO2顆?；旧媳怀?，留下一部分孔洞導(dǎo)致炭球表面變得粗糙不平。

a.HTC b.N/S-Si@HTC c.N/S-HTCs

圖1 HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的SEM圖

利用能譜儀(EDS)對N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的微區(qū)表面元素種類與質(zhì)量分數(shù)進行分析，結(jié)果見表1?？芍?，N/S-HTCs的C、O、N、S、Si元素質(zhì)量分數(shù)與N/S-Si@HTC相比均有一定變化。Si元素質(zhì)量分數(shù)顯著下降，是由于N/S-Si@HTC中的大部分SiO2被除去，因此O元素質(zhì)量分數(shù)也會隨之降低。同時，由于在N2氣氛下用管式爐高溫燒結(jié)，N/S-Si@HTC中一部分O元素以水的形式脫出，也導(dǎo)致樣品N/S-HTCs中O元素質(zhì)量分數(shù)下降。由于O、Si元素質(zhì)量分數(shù)下降，導(dǎo)致C、N元素質(zhì)量分數(shù)相對升高。N/S-HTCs中S元素質(zhì)量分數(shù)的下降，可能是在加入濃NaOH溶液恒溫攪拌過程中，N/S-Si@HTC樣品中巰基(—SH)在堿性環(huán)境下生成二硫基(—S—S—)，極易溶于堿性溶液，造成的[12]。

圖2為N/S-HTCs炭球形貌及其表面C、N、S和Si元素的形態(tài)分布圖?？梢奀、N、Si元素分布均勻，呈現(xiàn)了炭球的輪廓；而S元素較為分散地顯示在圖中炭球所在位置，且分布點較少，與表1所示數(shù)據(jù)相吻合。

表1 N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的元素組成

%

a.SEM圖；b.C元素分布；c.S元素分布；d.N元素分布；e.Si。

圖3為用XPS分析樣品N/S-HTCs得到的XPS圖，圖3a為總圖?？芍?，XPS測試出了C 1s、O 1s、N 1s、S 2p、Na 1s和Si 2p等6種結(jié)合能信號，證明產(chǎn)物中含有以上6種元素。從C 1s的能譜中(圖3b)可以看到有3個峰，分別在結(jié)合能284.8、286.0和287.0 eV處。根據(jù)X射線光電子能譜參照表所示標準可知，3種峰分別代表樣品N/S-HTCs中水熱炭表面存在C—C、C—O—C和O—CO這3種碳元素的形式。從N 1s的能譜中(圖3c)可以看到398、398.9、399.9、402.5 eV處有4個峰。對照標準可知，4個峰分別對應(yīng)氮元素的4種存在形式，即氮化硅(NSi3(Si3N4))、氨基(—NH2)、NSi2O和NSiO2，其中—NH2為水熱炭表面所連接的含氮活性官能團，除此之外的其他3種物質(zhì)NSi3(Si3N4)、NSi2O、NSiO2可能是由反應(yīng)物中含有大量硅的TEOS在高溫高壓的水熱環(huán)境下與L-半胱氨酸發(fā)生副反應(yīng)生成的[13-15]。從S 2p的能譜中(圖3d)可以看到有2個峰，分別位于結(jié)合能164.0、154.5 eV的位置。對照標準，可判斷其分別為金屬硫化物和硫醇(R—SH)，其中測得的—SH為水熱炭表面的含硫活性基團，分析其來源可能是來自L-半胱氨酸，而金屬硫化物可能是在用NaOH溶液去除水熱炭中的SiO2模板時與樣品中的巰基(—SH)反應(yīng)得到的含Na元素的金屬硫化物。綜合以上XPS分析可知樣品N/S-HTCs中水熱炭表面含有不同價態(tài)和結(jié)構(gòu)的N、S元素。

利用熱重分析儀在N2氣氛下分別對HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs樣品進行TG-DTG分析，圖4為3種樣品的TG曲線和DTG曲線。其中TG圖中橫坐標t為熱重反應(yīng)溫度，縱坐標W為質(zhì)量損失率，DTG圖中縱坐標dW/dt為對TG圖線求導(dǎo)數(shù)所得。結(jié)合圖4a、圖4b可得，HTC樣品在50～150 ℃有一個較小的質(zhì)量損失峰，在70 ℃左右達到質(zhì)量損失速率峰值，為樣品中殘留的水分揮發(fā)所致；290～600 ℃范圍內(nèi)有一個明顯的質(zhì)量損失峰，與水熱炭的熱解溫度范圍相對應(yīng)，即在290～600 ℃水熱炭發(fā)生了熱解反應(yīng)。而表面負載有大量SiO2顆粒的的N/S-Si@HTC樣品在TG-DTG曲線上幾乎無質(zhì)量損失峰，且其最終產(chǎn)物殘留量在3個樣品中最高，可以推斷出SiO2顆粒包裹在炭球表面可以有效地提高其熱穩(wěn)定性。N/S-HTCs樣品在70～200 ℃有一個較明顯的質(zhì)量損失峰，在100 ℃左右達到質(zhì)量損失速率峰值，與HTC的熱重曲線相似。該質(zhì)量損失峰是樣品中含有的水分揮發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)量下降，隨后在300～750 ℃范圍內(nèi)有一個極緩的質(zhì)量損失峰，證明有少量水熱炭發(fā)生了熱解反應(yīng)。但其最終產(chǎn)物殘留量仍明顯大于HTC樣品，說明燒結(jié)后的水熱炭球較未燒結(jié)前的水熱炭球熱穩(wěn)定性明顯提高[16]。

a.N/S-HTCs的XPS分析譜圖；b.C 1s分峰；c.N 1s分峰；d.S 2p分峰。

圖4 HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的TG及DTG圖

利用BET比表面積分析儀測得HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs樣品的比表面積分別為49、134和220 m2/g。可明顯看出N/S-Si@HTC和N/S-HTCs樣品的比表面積與HTC樣品相比顯著增大，該結(jié)論與楚英豪[17]、戎霄[18]和CEGOWSKI M et al[19]所得結(jié)論相似。其中N/S-Si@HTC樣品比表面積增大主要原因為炭球表面附著了大量SiO2顆粒，而N/S-HTCs樣品的比表面積進一步擴大，可以說明SiO2去除后在炭球表面留下孔洞增加了水熱炭球的比表面積。

3 結(jié)論與展望

利用水熱法和管式爐燒結(jié)的方式成功制備出摻N、S的綜纖維素基碳材料，制備的碳材料中N、S元素質(zhì)量分數(shù)分別為17.07%和1.81%，且表征得產(chǎn)物表面含有—NH2、—SH等活性基團。與參照組相比，產(chǎn)物比表面積顯著增大，達220m2/g，熱穩(wěn)定性明顯提高。針對實驗制得碳材料的各項性能，可在后續(xù)實驗中進一步探索其在催化性能、電學(xué)性能及吸附性能等多領(lǐng)域的應(yīng)用。

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PreparationandCharacterizationofN,SCo-dopedHydrocharfromHolocellulose

//Chen Xueqi, Guo Minghui, Xu Jinghan, Chen Weilin, Piao Xuanzhao, Li Bin

(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)

In order to prepared a new type of carbon material with high specific surface area and doped with N and S elements which provided some data to support for the application. We fabricated the N, S co-doped hydrochars with high specific surface area by hydrothermal carbonization (HTC) at a certain temperature, with inserting the SiO2nanoparticles into the carbon microspheres which were prepared using holocellulose as the carbon source and L-cysteine as the nitrogen and sulfur co-precursors. Then the SiO2templates were removed, and the samples were subjected to high temperature treatment under a nitrogen atmosphere. The obtained hydrochars were analyzed by SEM, SP spectra, XPS and TG-DTG analysis. The contents of N and S were 17.07% and 1.81%, respectively, and the active functional groups such as -NH2and -SH were formed on the surface of hydrochars, and the product had high specific surface area (220 m2/g) and excellent thermal stability.

Hydrothermal carbon; Holocellulose； Hydrothermal carbonization； Templates； N and S co-doped

S789

1)林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201404506)；東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生國家級創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201510225010)。

陳雪琦，女，1995年7月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，本科生。E-mail：chenxueqi1995@163.com。

郭明輝，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail:gmh1964@126.com。

2017年4月13日。

責任編輯：戴芳天。

//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(10)：72-75，81.