賈 爽， 應 浩， 孫云娟， 孫 寧， 徐 衛(wèi)， 許 玉， 寧思云

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

·研究報告——生物質(zhì)能源·

木屑炭水蒸氣氣化制備合成氣

賈 爽， 應 浩*， 孫云娟， 孫 寧， 徐 衛(wèi)， 許 玉， 寧思云

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

以木屑炭為原料，在上吸式固定床氣化爐中進行水蒸氣氣化制備合成氣，考察了溫度和水蒸氣流量對木屑炭水蒸氣氣化的產(chǎn)物分布、炭轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣率、組成含量和H2/CO值的影響。結(jié)果表明：升高溫度有助于木屑炭氣化，炭轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣率分別在950 ℃下達到最大值99.2 %和4.16 L/g，但溫度升高會導致H2從65.8 %降至61.2 %，同時H2/CO也呈下降趨勢，從10.3降至3.35；水蒸氣流量的增加可提升H2，從59.8 %升至62 %，但流量升至0.6 g/min時氣化結(jié)果趨于穩(wěn)定。水蒸氣氣化的最佳操作條件為900 ℃，水蒸氣流量0.6 g/min，此條件下炭轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣率和熱值分別達到93.3 %、4.06 L/g和9.04 MJ/m3，H2/CO值為4.11，適合于合成甲烷。

木屑炭；氣化；合成氣；炭轉(zhuǎn)化率；H2/CO

天然氣是一種潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源，但我國的能源特點是少油、貧氣、多煤，利用豐富的煤資源制備合成天然氣，能夠提高能量利用率，并且是解決我國天然氣缺乏的重要途徑[1-3]。然而，煤作為不可再生的化石資源終將枯竭，而煤制備合成天然氣的過程會加大煤耗和溫室氣體排放[4-5]。因此，利用清潔的可再生生物質(zhì)資源制備合成天然氣備受青昧，它不僅能實現(xiàn)CO2零排放，還能減輕溫室效應的影響，并且我國有著豐富的農(nóng)林生物質(zhì)資源[6]。生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備合成天然氣的過程主要包括[7]：氣化、調(diào)整與凈化、甲烷化、氣態(tài)燃料的品質(zhì)提升。其中氣化和甲烷化為核心技術(shù)，氣化過程主要轉(zhuǎn)化為含H2、CO2、CO、CH4等氣體的粗合成氣，合成氣中H2/CO比值可通過水氣轉(zhuǎn)換反應調(diào)整，甲烷化反應需要H2/CO比值達到3以上。而生物質(zhì)氣化過程往往伴隨著大量焦油、硫化物、氮化物等雜質(zhì)的產(chǎn)生，焦油的存在還會降低燃氣利用率，堵塞管路，增大運行和維護困難[8-9]，并且會造成甲烷化催化劑中毒失活[10]。盡管有很多的研究通過加入催化劑促進焦油裂解[11-12]，但焦油并不能完全除去，未裂解的焦油和硫化物等雜質(zhì)則需增添燃氣凈化裝置。此外，在高溫氣化過程中，催化劑的活性和穩(wěn)定性會因積炭和燒結(jié)而降低。因此，為避免各類雜質(zhì)對研究結(jié)果的影響，本研究選取木屑炭作為氣化原料，選用木屑炭有以下好處：1)木屑炭中揮發(fā)分含量低，氣化產(chǎn)物沒有焦油、硫化物、氮化物等污染物質(zhì)[13-14]； 2)合成氣甲烷化過程前不需要過多的凈化裝置，大大縮減了操作成本，簡化了工藝流程； 3)通常固體炭主要用于制備活性炭、燃燒產(chǎn)熱、回收金屬離子及生產(chǎn)砌磚等，水蒸氣氣化制備合成氣拓寬了固體炭的應用范圍[15]。本研究圍繞上吸式固定床木屑炭水蒸氣氣化制備合成氣，探討了溫度和水蒸氣流量對合成氣的影響，以期得到木屑炭氣化率高且H2/CO比例又能滿足下一步甲烷化要求的最佳工藝條件。

1 實 驗

1.1材料

木屑炭，江蘇溧陽某流化床氣化松木屑后所得，經(jīng)105 ℃烘干后，粉碎、篩分，取粒徑小于0.56 mm的部分備用。對原料進行工業(yè)分析和元素分析，工業(yè)分析參照國家標準GB/T 17664—1999，元素分析采用德國Elemental Vario MICRO儀器進行分析。元素分析結(jié)果為：C 87.12 %、H 1.05 %、O 11.58 %、N 0.24 %。工業(yè)分析結(jié)果為：揮發(fā)分 9.66 %、灰分6.24 %、固定碳84.1 %(干燥基)。

1.2實驗裝置

采用上吸式固定床氣化管式爐，實驗裝置如圖1。

1.氮氣瓶nitrogen rylinder; 2.流量計rotameter; 3.水箱water container; 4.恒流蠕動泵peristaltic pump; 5.水蒸氣發(fā)生器steam generator; 6.石英籃quartz basket; 7.管式爐tubular furnace; 8.冷凝管condensing tube; 9.氣袋gas bag; 10.氣相色譜gas chromatography; 11.濕式流量計wet-type gas flowmeter; 12.冷水浴ice bath; 13.過濾器filter; 14.集水瓶water collection bottle

圖1木屑炭水蒸氣氣化裝置

Fig.1Theexperimentalsetupforsteamgasificationofsawdust-char

實驗裝置主要分為4個部分：水蒸氣發(fā)生器、氣化管式爐、產(chǎn)品氣冷凝干燥、產(chǎn)品收集和分析。水蒸氣主要由恒流蠕動泵注入加熱器中氣化，水蒸氣流量可由恒流泵讀出；管式爐由南京博蘊通儀器科技有限公司生產(chǎn)，溫度控制范圍為0～1 200 ℃，中間由長840 mm，內(nèi)徑55 mm的石英管組成，其中加熱區(qū)長400 mm，加熱區(qū)中部有熱電偶，爐溫可通過程序升溫從室溫升至設(shè)定溫度；冷凝干燥裝置包括球型冷凝管、集水瓶和盛有干燥劑的U型管，干燥劑使用變色硅膠粒；最后通過氣袋收集合成氣，氣體產(chǎn)量由濕式氣體流量計計量，氣體成分通過島津GC-2014氣相色譜儀分析，檢測器包括熱島(TCD)檢測器和氫火焰(FID)檢測器，采用標準氣對照法對氣體組分和含量進行分析。

1.3實驗方法

1.3.1木屑炭水蒸氣氣化反應原理 木屑炭水蒸氣氣化主要反應見表1[16-17]，反應分為兩步：首先木屑炭熱解并伴隨著炭和水蒸氣反應生成CO和H2；其次發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(R3)、甲烷重整反應(R7)、二氧化碳還原反應(R5)。其中R2、R5和R7屬于吸熱反應，伴隨溫度的升高會促進反應向右進行。

表1 木屑炭水蒸氣氣化主要化學反應

1.3.2實驗操作 將管式爐程序升溫至指定溫度并用氮氣吹掃管路，做氣化反應保護氣。再關(guān)閉氮源，打開水蒸氣發(fā)生器，使管路中水蒸氣流量穩(wěn)定。達到反應溫度后將盛有2 g木屑炭的石英籃放入石英管，反應時間60 min，反應結(jié)束后用1 L/min氮氣吹掃3 min，取出石英籃于爐口冷卻15 min，再置于空氣中冷卻至室溫，稱剩余固體質(zhì)量，產(chǎn)生氣體通入冷凝系統(tǒng)，冷凝收集、分析。

1.4分析方法

合成氣成分由GC-2014氣相色譜儀得出，并可由此計算H2/CO比值，產(chǎn)氣率計算見式(1)：

φ=L/m

(1)

式中：φ——產(chǎn)氣率，%；L—氣體產(chǎn)量，L；m—原料質(zhì)量，g。

炭轉(zhuǎn)化率[18]計算見式(2)：

(2)

式中：y——炭轉(zhuǎn)化率，%；m—原料質(zhì)量，g；m0—剩余固體質(zhì)量，g；A—灰分質(zhì)量分數(shù)，%。

合成氣熱值計算見式(3)：

QLHV=(xCO×126.36+xH2×107.98+xCH4×358.18)/1 000

(3)

式中：QLHV—合成氣低位熱值，MJ/m3；xCO、xH2、xCH4—CO、H2、CH4的體積分數(shù)， %。

2 結(jié)果和討論

2.1工藝條件對氣化結(jié)果的影響

2.1.1溫度 木屑炭水蒸氣氣化的主要反應為吸熱反應，因此溫度是主要影響因素。實驗在上吸式固定床中進行，反應時間60 min，水蒸氣流量0.6 g/min時，考察了不同溫度對氣化過程的影響，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為不同溫度下產(chǎn)物分布圖，從中可明顯看出溫度對木屑炭水蒸氣氣化有很大促進作用，溫度的持續(xù)升高加快了木屑炭氣化，固體產(chǎn)率下降，從61 %下降到7 %，氣體產(chǎn)率上升，從39 %升至93 %，而原料中灰分為6.24 %，950 ℃下木屑炭已接近完全氣化。同時，隨著溫度升高炭轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣率都有明顯的提升。由圖2(a)和(b)可知，750 ℃時炭轉(zhuǎn)化率僅為41.6 %，而產(chǎn)氣率也僅為1.73 L/g；當溫度升至950 ℃時，炭轉(zhuǎn)化率達到99.2 %，近乎完全氣化，產(chǎn)氣率也升至4.16 L/g，較750 ℃時提升了1倍多。相比于木屑水蒸氣氣化，木屑炭氣化能得到較高的產(chǎn)氣率。Franco等[19]通過流化床研究了生物質(zhì)水蒸氣氣化，炭轉(zhuǎn)化率能達到70 %左右，但產(chǎn)氣率僅1.6 L/g，而本實驗炭轉(zhuǎn)化率達到70 %時，產(chǎn)氣率能到3 L/g左右，遠遠大于生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣率。相似的結(jié)果在呂鵬梅等研究中也能得到[20]。

圖2 不同溫度下的氣化結(jié)果

2.1.2水蒸氣流量 水蒸氣是氫的主要來源，因此也是木屑炭氣化的關(guān)鍵影響因素。實驗中水蒸氣流量在0.2～1 g/min范圍內(nèi)，反應溫度900 ℃、反應時間60 min時，不同水蒸氣流量下木屑炭的氣化結(jié)果見圖3。從圖可明顯看出，水蒸氣的加入對木屑炭的氣化有一定促進作用，固體產(chǎn)率從33 %降至10.5 %，相應的氣體產(chǎn)率從67 %提升至89.5 %，炭轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣率也分別從71.5 %和2.76 L/g增加至95.5 %和4.37 L/g。而水蒸氣從0.6 g/min提升至1 g/min時，氣化結(jié)果提升不明顯。因此，從轉(zhuǎn)化率和用水量考慮，水蒸氣流量以0.6 g/min最合適。

圖3 不同水蒸氣流量下的氣化結(jié)果

2.2工藝條件對H2/CO的影響

木屑炭水蒸氣氣化產(chǎn)氣率高，氣體組分固定為H2、CO、CO2、CH4，無二烴、焦油產(chǎn)生，是理想的制備甲烷化合成氣的原料，而合成氣的H2/CO值對甲烷化至關(guān)重要。

圖4 溫度對氣體成分的影響(除氮基)Fig. 4 Effect of temperature on gas composition(N2 free)

2.2.1溫度 木屑炭作為低揮發(fā)分原料，產(chǎn)品中可凝氣體組分接近零，因此氣體產(chǎn)物量會大幅度提升，且氣體成分變化趨勢也不同于生物質(zhì)氣化結(jié)果。由圖4可見，隨著溫度升高H2和CO2體積分數(shù)呈下降趨勢，但H2降幅較小；CO體積分數(shù)隨溫度升高有較大的提升，從6.83 %增至19.4 %；CH4體積分數(shù)基本保持穩(wěn)定。而生物質(zhì)水蒸氣氣化研究結(jié)果顯示，H2含量隨溫度升高呈上升趨勢[21-23]。導致這種差異的主要原因在于木屑炭氣化過程主反應為炭氣化(R2)，炭氣化產(chǎn)生CO和H2，再發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(R3)和CO2還原反應(R5)。低溫下主要反應為R2和R3，隨著溫度升高，對吸熱反應R5促進作用明顯。相比于生物質(zhì)氣化過程，選木屑炭做原料能為R5反應提供豐富的炭，且R5反應為體積增大反應，因此升高溫度CO增量明顯，H2含量呈現(xiàn)小幅下降。盡管H2含量降低，但產(chǎn)量并沒有減少，表2為不同溫度下氣體產(chǎn)量和熱值。從表中可看出，升高溫度H2產(chǎn)量持續(xù)增加，因為溫度升高R2反應程度加深，產(chǎn)生更多H2和CO,增加的CO再通過R3反應產(chǎn)生H2和CO2。而R5反應隨溫度加快更顯著，反應消耗1體積CO2，產(chǎn)生2體積CO，因此CO2產(chǎn)量增加不明顯，CO產(chǎn)量能大幅度增加。特別是當溫度升至950 ℃時，CO2消耗量更大，產(chǎn)量呈下降趨勢，從38.87 mmol/g降至36.03 mmol/g，同時CO增加量為CO2消耗量2倍，從27.03 mmol/g增至33.84 mmol/g。合成氣熱值能達到8.5～9.5 MJ/m3,且隨著溫度升高呈增加趨勢。

不同溫度和水蒸氣下H2/CO比例也見表2。源于CO產(chǎn)量隨溫度增幅明顯，因此H2/CO比例呈下降趨勢，750 ℃時可達10.3，950 ℃最低為3.55。理論上H2/CO比例越高越有利于氣體甲烷化，但低溫(750 ℃)產(chǎn)氣率低，假設(shè)甲烷化過程CO轉(zhuǎn)化率為100 %，甲烷理論產(chǎn)量才4.92 mmol/g。因此，綜合炭轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣率和H2/CO值的結(jié)果，900和950 ℃均滿足條件，但從能耗角度考慮，900 ℃更為適合，此溫度下炭轉(zhuǎn)化率能達到93.39 %，炭利用率高，產(chǎn)氣率能達到4.04 L/g，并且H2/CO值為4.11，滿足甲烷化要求。

表2 不同溫度下氣體產(chǎn)量和熱值

圖5 水蒸氣流量對氣體成分的影響(除氮基)Fig. 5 Effect of steam flow rate on gas composition(N2 free)

2.2.2水蒸氣流量 水蒸氣的加入能促進R2和R3反應，因此，H2的含量會隨水蒸氣加入量的增加而增加。圖5為不同水蒸氣流量下氣體成分變化情況。從圖中可以看出水蒸氣流量由0.2 g/min增加至1 g/min時，H2從59.8 %提升至61.9 %。而氣體成分的變化并不隨水蒸氣的增加呈同一個趨勢變化，當水蒸氣的加入量到達一定值后，氣體成分趨于穩(wěn)定。圖中，當水蒸氣的量到達0.6 g/min時，氣體組成基本不變。

相同的變化趨勢從氣體產(chǎn)量也可以得出，表3為不同水蒸氣流量下氣體產(chǎn)量。水蒸氣流量由0.2 g/min增加至1 g/min時，H2產(chǎn)量可從73.53 mmol/g升高至113.25 mmol/g。但當水蒸氣流量提高至0.6 g/min時，各氣體的產(chǎn)量基本保持不變。

水蒸氣流量對H2/CO影響不同于溫度，水蒸氣的加入能促進H2含量的增加，所以，H2/CO的值隨蒸氣量增加而增加，從2.95增至4.15。從前面分析可知水蒸氣的過多加入對氣化結(jié)果影響不大，因此，水蒸氣的適合加入量為0.4和0.6 g/min，但0.6 g/min時炭轉(zhuǎn)化率更高，H2/CO值可達到4.11。

表3 不同水蒸氣流量下氣體產(chǎn)量和熱值

3 結(jié) 論

3.1反應溫度是氣化過程的主要影響因素，溫度的提升能有效促進木屑炭的氣化，在950 ℃時能達到99.2 %炭轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)氣率為4.16 L/g，遠遠大于木屑做原料時的產(chǎn)氣率，但溫度過高增加能耗，因此，900 ℃更適合。

3.2水蒸氣的加入對H2的含量起促進作用，但在0.6 g/min時，炭轉(zhuǎn)化率和H2含量達到穩(wěn)定值，在此基礎(chǔ)上增加水蒸氣流量促進作用不明顯。因此，900 ℃、水蒸氣流量0.6 g/min為制備可用于甲烷化的合成氣理想條件，此時炭轉(zhuǎn)化率為93.3 %，產(chǎn)氣率為4.04 L/g，H2/CO可達到4.11。

3.3實驗結(jié)果表明，木屑炭氣化所得合成氣是合成甲烷的理想原料。

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Steam Gasification of Sawdust-char for Syngas

JIA Shuang, YING Hao, SUN Yunjuan, SUN Ning, XU Wei, XU Yu, NING Siyun

Steam gasification of sawdust-char was studied in updraft fixed bed reactor to prepare syngas. The effects of temperature and steam flow rate on products distribution, char conversion rate, gas yield, gas composition and the ratio of H2/CO were investigated. The results showed that temperature had a positive effect on sawdust-char steam gasification, the maximum char conversion rate and gas yield of 99.2 % and 4.16 L/g were obtained at 950 ℃. However, the increase of temperature would cause the decrease of H2concentration from 65.8 % to 61.2 %. In the meantime, the ratio of H2/CO decreased from 10.3 to 3.35. Increasing steam flow rate could improve H2concentration from 59.8 % to 62 %, but there was no change in gasification consequences with the steam flow rate higher than 0.6 g/min. In addition, the temperature of 900 ℃and the steam flow rate of 0.6 g/min were the optimum operating conditions, and the char conversion rate of 93.3 % and gas yield of 4.06 L/g could be obtained. Furthermore, the ratio of H2/CO could arrive to 4.11, meeting the requirement of methanation.

sawdust-char;gasification;syngas;carbon conversion rate;H2/CO

TQ35;TK6

A

1673-5854(2017)05-0023-06

(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.004

2016- 07- 20

林業(yè)科學技術(shù)推廣項目([2015]31)；“十二五”國家科技支撐計劃資助(2015BAD15B06)；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室項目(JSBEM-201606)

賈 爽(1992— )，男，四川資陽人，碩士生，研究方向：生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)

*通訊作者：應 浩(1963— )，男，研究員，碩士生導師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應用；E-mail：hy2478@163.com。