王 偉, 季曉暉, 葛紅光, 李志洲， 邵先釗， 張 強(qiáng)

(1. 陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 陜西 漢中 723001；2. 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 漢中723001)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)化學(xué)品·

當(dāng)歸內(nèi)酯和2-甲基呋喃合成可再生生物柴油前驅(qū)體

王 偉1,2, 季曉暉1, 葛紅光1, 李志洲1， 邵先釗1， 張 強(qiáng)1

(1. 陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 陜西 漢中 723001；2. 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 漢中723001)

以生物質(zhì)衍生的當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃為原料，雜多酸為催化劑，經(jīng)羥烷基化或烷基化反應(yīng)生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，然后加氫制得可再生生物柴油前驅(qū)體4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷。首先，考察了硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸催化劑對(duì)羥烷基化/烷基化反應(yīng)的影響，并對(duì)催化劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，硅鎢酸的催化性最高，在反應(yīng)溫度為60 ℃、硅鎢酸的用量為0.05 g、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率達(dá)到70.5 %。然后，考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化劑對(duì)當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃羥烷基化/烷基化產(chǎn)物的加氫反應(yīng)，Ru/C催化劑表現(xiàn)出最好的活性和選擇性, 4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷產(chǎn)率分別為60.5 %和24.6 %。最后對(duì)Ru/C催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，在24 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，活性沒有明顯下降。獲得的4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷混合物可作為柴油前驅(qū)體。

羥烷基化/烷基化；加氫；生物柴油前驅(qū)體;當(dāng)歸內(nèi)酯；2-甲基呋喃

化石能源的快速消耗，會(huì)導(dǎo)致其枯竭，同時(shí)也會(huì)帶來環(huán)境污染。可再生木質(zhì)纖維素,即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，催化轉(zhuǎn)化合成燃料和精細(xì)化學(xué)品已引起科研工作者的極大關(guān)注[1-4]。航空煤油和柴油是2種常用的運(yùn)輸燃料，在這些燃料中加入適量的含氧化合物添加劑，對(duì)提高燃料性能有重要意義。乙酰丙酸乙酯[5-6]、γ-戊內(nèi)酯[7-9]、戊酸乙酯[10-12]、甲基四氫呋喃[13-14]、乙醇[15-16]、環(huán)戊酮與糠醛縮合加氫產(chǎn)生的三環(huán)醚[17]以及通過酯交換產(chǎn)生的高級(jí)脂肪酸甲酯等[18]都是生物質(zhì)燃料添加劑。當(dāng)歸內(nèi)酯和2-甲基呋喃是分別由纖維素和半纖維素經(jīng)水解-脫水轉(zhuǎn)化所得的2種生物質(zhì)平臺(tái)化合物。4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷是由當(dāng)歸內(nèi)酯與甲基呋喃經(jīng)羥烷基化/烷基化、選擇加氫制得的生物柴油前驅(qū)體，能夠進(jìn)一步加氫脫氧制得生物柴油燃料[19]。前期工作利用當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃為原料，在強(qiáng)酸性Nafion-212樹脂上進(jìn)行羥烷基化/烷基化反應(yīng)合成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，產(chǎn)率可達(dá)83 %[19]。然而Nafion-212價(jià)格太昂貴，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用必須考慮降低催化劑成本，雜多酸是一類強(qiáng)度較為均勻的質(zhì)子酸，價(jià)格相對(duì)低廉，常作為酸催化劑。因此，本研究采用雜多酸硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸催化劑進(jìn)行當(dāng)歸內(nèi)酯和2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應(yīng)，然后對(duì)羥烷基化/烷基化產(chǎn)物進(jìn)行加氫合成可再生生物柴油前驅(qū)體4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑和儀器

硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、PdCl2、 RuCl3·3H2O、 H2PtCl6·6H2O、 二氯甲烷、甲醇，均為分析純，乙酰丙酸(純度>97 %)、 2-甲基呋喃(純度>98 %)，均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Hβ分子篩，南開大學(xué)催化劑廠。

氣相色譜分析采用美國安捷倫公司7890B氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器；化學(xué)吸附分析采用美國麥克公司自動(dòng)II 2920化學(xué)吸附儀，TCD檢測器；固定床反應(yīng)器，自制。

1.2生物柴油前驅(qū)體的制備

1.2.1當(dāng)歸內(nèi)酯的合成 稱取100.0 g乙酰丙酸和5.0 g Hβ分子篩于250 mL的單開燒瓶中，接20 cm長的分餾柱，然后接減壓蒸餾裝置和真空泵。將燒瓶置于油浴中，開攪拌、真空泵，待反應(yīng)體系中的壓力降至3 kPa以下，開加熱升溫至150 ℃進(jìn)行反應(yīng)。收集80 ℃以下的餾分，反應(yīng)完畢，收集的餾分用分液漏斗分去水分，有機(jī)相用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，傾倒出產(chǎn)品，加入20 mL二氯甲烷洗滌無水硫酸鈉固體，合并有機(jī)相，旋蒸出二氯甲烷得當(dāng)歸內(nèi)酯。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 乙酰丙酸催化脫水生成當(dāng)歸內(nèi)酯Fig. 1 Catalytic dehydration of levulinic acid to angelica lactone

1.2.24,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的制備 以當(dāng)歸內(nèi)酯和2-甲基呋喃為原料經(jīng)羥烷基化/烷基化反應(yīng)制備4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸。按計(jì)量比稱取當(dāng)歸內(nèi)酯、 2-甲基呋喃和雜多酸催化劑于20 mL的反應(yīng)釜中，于設(shè)定的水浴中反應(yīng)。反應(yīng)完畢，用冰水浴降至室溫，然后加入20 mL二氯甲烷稀釋，離心分離，收集上清液，取少量進(jìn)氣相色譜測定，其余的旋蒸出溶劑得產(chǎn)品。反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應(yīng)Fig. 2 Hydroxylalkylation/alkylation of angelica lactone and 2-methylfuran

1.2.3羥烷基化/烷基化產(chǎn)物加氫反應(yīng)

1.2.3.1催化劑制備 以硝酸處理的活性炭與PdCl2為原料，采用水溶液浸漬法制備用于加氫的Pd/C催化劑。稱取4.75 g活性炭、滴加4.17 g 10 %的PdCl2溶液，用玻璃棒攪拌至混合均勻，浸漬24 h，然后在80 ℃干燥24 h，在500 ℃ 下以每克催化劑H2流量160 mL/min還原2 h冷卻至室溫，然后用含1 %O2(體積分?jǐn)?shù))的N2鈍化催化劑。為了便于比較，各催化劑的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定在5 %。以H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O，采用上述相同的方法制備催化劑Pt/C和Ru/C。

1.2.3.2加氫反應(yīng) 加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器[20-21]中進(jìn)行，反應(yīng)管為長36 cm、內(nèi)徑3 mm的316 L不銹鋼管。每次反應(yīng)使用1.8 g催化劑，在160 ℃，氫氣壓力為6.0 MPa，氫氣流量為120 mL/min，用高壓液相色譜泵將羥烷基化/烷基化產(chǎn)物用甲醇配成30 %的溶液以0.16 mL/min的速度泵入反應(yīng)器中。反應(yīng)一段時(shí)間后，通過氣相色譜在線分析氣相產(chǎn)物。液相產(chǎn)物在氣液分離器中分離，定時(shí)取出用氣相色譜分析。

1.3雜多酸催化劑的酸值測定

NH3程序升溫脫附是在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將約0.200 0 g樣品置于石英反應(yīng)器中，在30 mL/min He中進(jìn)行測試。測試前，不同固體酸在120 ℃下用He氣流原位預(yù)處理1 h。接著在He中降至100 ℃，基線穩(wěn)定后通過NH3脈沖進(jìn)樣直至樣品吸附飽和，然后用He繼續(xù)吹掃45 min以去除物理吸附的NH3。脈沖信號(hào)由熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，并計(jì)算NH3吸附量。以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升溫至800 ℃進(jìn)行脫附，脫附的NH3由TCD檢測器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1當(dāng)歸內(nèi)酯的合成

圖3 雜多酸的NH3-TPD吸附圖Fig. 3 NH3-TPD profiles of different heteropoly acid catalysts

當(dāng)歸內(nèi)酯是具有藥草香味和近似于煙草的香氣的香料，天然存在于葡萄、大豆、甘草和煙草中，常用作食品和煙草的香料。當(dāng)歸內(nèi)酯的合成主要由乙酰丙酸催化脫水制得，本研究利用Hβ分子篩催化乙酰丙酸脫水制得當(dāng)歸內(nèi)酯，產(chǎn)率為88.6 %。與文獻(xiàn)中利用蒙脫土K10[22]和分子篩ZSM-5[23]催化乙酰丙酸脫水制得當(dāng)歸內(nèi)酯的產(chǎn)率相近。

2.2當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應(yīng)

2.2.1催化劑的選擇 稱取0.98 g 當(dāng)歸內(nèi)酯與1.68 g 2-甲基呋喃的，加入0.05 g酸性催化劑進(jìn)行羥烷基化/烷基化反應(yīng)。首先，考察硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，硅鎢酸表現(xiàn)出最好的活性，其次是磷鉬酸，最后是硅鉬酸，相應(yīng)的4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率分別為70.5 %、60.4 %和54.7 %。硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸的NH3-TPD結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，雜多酸的酸強(qiáng)度順序?yàn)楣桄u酸﹥磷鉬酸﹥硅鉬酸。當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應(yīng)產(chǎn)率與硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸的酸強(qiáng)度有很好的一致性[24]。這個(gè)結(jié)果與本課題組前期報(bào)道的Nafion212、Amberlyst 15和Amberlite IRC 76CRF 的酸強(qiáng)度與反應(yīng)活性結(jié)果完全一致[19]。因此，選定硅鎢酸為本反應(yīng)的催化劑。

2.2.2反應(yīng)條件的影響 隨后，考察了反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間)對(duì)當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃羥烷基化/烷基化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，隨著反應(yīng)溫度從40 ℃升到100 ℃的反應(yīng)中，當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃羥烷基化/烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率呈先增加后下降的趨勢， 60 ℃時(shí)4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的產(chǎn)率最高，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃，這是由于在酸性雜多酸催化下高溫會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品分解。圖4(b)中催化劑用量從0.01 g增加到0.07 g，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。增加催化劑用量的過程中增加了酸量，提高了當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃羥烷基化/烷基化反應(yīng)的速度，增加到0.05 g后，原料已完全轉(zhuǎn)化，所以產(chǎn)率不再上升，因此最佳催化劑用量為0.05 g。圖4(c)中反應(yīng)時(shí)間從10 min增加到120 min，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率呈先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢，在反應(yīng)60 min時(shí)，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率達(dá)到最大。因此，當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃羥烷基化/烷基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60 ℃，硅鎢酸用量0.05 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率達(dá)到70.5 %。

圖4 反應(yīng)條件對(duì)4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率的影響Fig. 4 The effect of reaction conditions on the yield of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid

2.3羥烷基化/烷基化產(chǎn)物的加氫反應(yīng)

分別考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化劑對(duì)當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化產(chǎn)物的加氫活性，反應(yīng)線路圖和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖5和表1所示。

圖5 不同催化劑對(duì)4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氫產(chǎn)物影響Fig. 5 Effect of different catalysts on the hyrogenation of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid

催化劑catalyst4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸轉(zhuǎn)化率/%conversionof4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoicacid4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇產(chǎn)率/%yieldof4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷產(chǎn)率/%yieldofbis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane雙(5-甲基四氫呋喃-2-基) 甲烷產(chǎn)率/%yieldofbis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)methanePd/C10051.921.79.9Ru/C10060.524.60Pt/C100000

圖6 Ru/C催化劑加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性Fig. 6 Stability of hydrogenation reaction on Ru/C catalyst

由圖5和表1可知，Pd/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氫主要得到4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇、雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)甲烷，得率分別為51.9 %、21.7 %和 9.9 %，這個(gè)結(jié)果與本課題組前期報(bào)道的結(jié)果一致[19]。Ru/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氫主要得到4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇(60.5 %)和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷(24.6 %)。Pt/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氫反應(yīng)，主要產(chǎn)品是4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸與溶劑甲醇發(fā)生了酯化反應(yīng)生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸甲酯(84.1 %)。同時(shí)，比較Ru/C和Pd/C催化劑的價(jià)格，發(fā)現(xiàn)Ru/C催化劑不僅具有更好的選擇性和還兼具經(jīng)濟(jì)性，所以選擇Ru/C作為加氫的催化劑。最后，對(duì)Ru/C催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示，在Ru/C催化當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃羥烷基化/烷基化產(chǎn)物加氫反應(yīng)的24 h內(nèi)，Ru/C催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，活性沒有明顯下降，在將來的應(yīng)用中Ru/C可用作潛在的催化劑。獲得的產(chǎn)品脫除溶劑后可作為柴油前驅(qū)體使用。

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)衍生的當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃為原料，雜多酸為催化劑經(jīng)羥烷基化/烷基化反應(yīng)生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸，然后加氫制得可再生生物柴油前驅(qū)體4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷。雜多酸硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸均能催化當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應(yīng)，硅鎢酸表現(xiàn)出最好的活性，在反應(yīng)溫度60 ℃、硅鎢酸用量0.05 g、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸產(chǎn)率為70.5 %?？疾炝薖d/C、Ru/C和Pt/C催化當(dāng)歸內(nèi)酯與2-甲基呋喃的羥烷基化/烷基化反應(yīng)產(chǎn)物加氫，Ru/C表現(xiàn)出最好的活性和選擇性，4,4-二(5-甲基四氫呋喃-2-基)-1-戊醇和雙(5-甲基四氫呋喃-2-基)乙烷產(chǎn)率分別為60.5 %和24.6 %。同時(shí)考查了Ru/C催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)24 h內(nèi)催化劑表現(xiàn)出良好的活性，沒有明顯的活性下降。

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Synthesis of Renewable Bio-diesel Precursors with Angelica Lactone and 2-Methylfuran

WANG Wei1,2, JI Xiaohui1, GE Hongguang1, LI Zhizhou1, SHAO Xianzhao1, ZHANG Qiang1

(1. School of Chemistry and Environment Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China；
2. Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Shaanxi Province, Hanzhong 723001, China)

Hydroxylalkylation/alkylation of angelica lactone and 2-methylfuran derived from biomass was processed with heteropoly acid as catalyst to obtained 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid. Renewable bio-diesel precursors, 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane, were produced by hydrogenation of the 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid. First of all, the effects of silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid catalyst on hydroxylalkylation/alkylation yield were studied. Reaction temperature, catalyst dosage and reaction time were optimized. The yield of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid reached 70.5 % under the reaction temperature 60 ℃, the dosage of silicotungstic acid 0.05 g, and the reaction time 60 min. Afterwards, the hydrogenation of hydroxylalkylation/alkylation product of angelica lactone and 2-methylfuran on the Pd/C, Ru/C and Pt/C catalyst was also investigated. Ru/C catalyst showed the best activity and selectivity. Yields of 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane were 60.5 % and 24.6 %, respectively. Finally, the stability of Ru/C catalyst was investigated, and the reaction time of 24 h showed good stability. The obtained mixture of 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane can be used as bio-diesel precursors.

hydroxylalkylation/alkylation;hydrogenation;bio-diesel precursors;angelica lactone;2-methylfuran

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0001-06

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.001

2017- 02-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21503125，21502109)；陜西省教育廳專項(xiàng)項(xiàng)目(16JK1146)；陜西理工大學(xué)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(SLGQD13(2)-1)

王 偉(1980— ),男,講師,博士，主要從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化；E-mailwangwei@snut.edu.cn。