朱從山，朱延譚，張 鵬，田 冶

(佳易容相容劑江蘇有限公司，江蘇 南通 226400)

懸浮聚合法合成交聯(lián)苯乙烯-丙烯腈共聚物的研究

朱從山，朱延譚，張 鵬，田 冶

(佳易容相容劑江蘇有限公司，江蘇 南通 226400)

通過懸浮聚合實(shí)驗(yàn)，研究了交聯(lián)劑種類、鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散劑復(fù)配體系對合成交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈的懸浮聚合體系的穩(wěn)定性影響。通過傅立葉變換紅外光譜 ( FTIR) 法和索式提取器來表征交聯(lián)共聚物結(jié)構(gòu)和測量聚合物凝膠含量。結(jié)果表明：丙烯酸酯類比二乙烯基苯交聯(lián)劑更適合提高交聯(lián)苯乙烯-丙烯腈合成的懸浮聚合穩(wěn)定性；隨著轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合穩(wěn)定性上升；少量的有機(jī)分散劑聚乙烯醇與無機(jī)分散劑羥基磷酸鈣復(fù)配有助于減小交聯(lián)微球的粒徑。

苯乙烯-丙烯腈共聚物； 懸浮聚合； 微凝膠

Abstract：The influence of the type of crosslinking agents,the mass fraction of chain transfer agent and dispersants compound system on the stability of suspension polymerization system of synthetic crosslinked polystyrene-acrylonitrile was studied by small scale suspension polymerization experiment.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Soxhlet extractor were employed to characterize the molecular structure and gel content of the crosslinked copolymer.The results showed suspension polymerization stability of cross-linked SAN resins can be improved by three ways,first,crosslinking agents prefer acrylic agents to divinylbenzene; the second is higher transfer agent content,better stability; the third is a little of polyvinyl alcohol and inorganic dispersant HAP complex helps reduce the particle size of the crosslinked microspheres.

Keywords：polystyrene-acrylonitrile copolymer； suspension polymerization； microgel

0 前言

凝膠化苯乙烯-丙烯腈聚合物作為一種消光改性劑，被廣泛用于塑料的改性[1-3]。在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域，為避免陽光照射反射對駕駛員產(chǎn)生視覺干擾以及減輕駕駛員的視覺疲勞，一般都進(jìn)行消光或啞光處理，盡可能地降低內(nèi)飾件的表面光澤。通常，降低內(nèi)飾件表面光澤度的方法主要有對制件表面皮紋化處理和降低基體樹脂的光澤度[4-5]。其中，降低基體樹脂的光澤度的通用做法是加入凝膠化的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。交聯(lián)樹脂具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在加工的過程中，部分分子鏈被剪切分散，可以讓樹脂容易塑化且提供了與基體樹脂的相容性[3]；部分分子鏈仍然以微交聯(lián)的形式存在于基體樹脂中，部分交聯(lián)樹脂分子與樹脂基體處于微相分離的狀態(tài)，樹脂表面形成凹凸的微結(jié)構(gòu)，當(dāng)光線照射材料的表面時(shí)候，會出現(xiàn)漫反射，從而削弱了ABS樹脂(苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物)的表面光澤[1-5]。

苯乙烯-丙烯腈聚合物聚合工藝成熟，工業(yè)化的產(chǎn)品主要采用懸浮聚合法生產(chǎn)。懸浮聚合方法與本體聚合、乳液聚合、溶液聚合相比，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：以水作為反應(yīng)介質(zhì)，聚合熱容易去除，溫度易于控制；所得樹脂的純度高于乳液法生產(chǎn)的產(chǎn)品，顆粒大小可控制在較小的范圍內(nèi)，產(chǎn)物后處理簡單等[6-11]。懸浮聚合技術(shù)在合成交聯(lián)微球方面已經(jīng)有了研究。采用懸浮聚合法合成交聯(lián)微球的難點(diǎn)主要在于加入交聯(lián)劑后，粒子之間更容易粘連，導(dǎo)致聚合穩(wěn)定性變差和聚合過程難以控制，共聚合體系中不能發(fā)生成球過程。常見的交聯(lián)劑主要有二乙烯基苯和丙烯酸酯類交聯(lián)劑[12-16]。潘仁云等[17]研究了二乙烯基苯對交聯(lián)聚苯乙烯懸浮聚合的聚合粒徑和粒徑分布的影響。陳志萍等[18]研究了采用丙烯酸酯類交聯(lián)劑懸浮聚合法制備粒徑可控的PGMA交聯(lián)微球的研究。文獻(xiàn)[17-18]中雖然合成了各自的交聯(lián)微球，但是并沒有說明兩類交聯(lián)劑對同一個(gè)體系有何差別。

目前對于交聯(lián)SAN樹脂的合成技術(shù)研究仍然很少。本文通過500 mL的反應(yīng)瓶和3 L的反應(yīng)瓶實(shí)驗(yàn)，研究了不同交聯(lián)劑對懸浮聚合SAN樹脂的影響，并考察了鏈轉(zhuǎn)移劑和分散劑復(fù)配對懸浮聚合穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯：工業(yè)級，西隴化工有限公司；

丙烯腈：工業(yè)級，安慶石化有限公司；

二乙烯基苯(DVB)：80%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)：98%，溧陽市凱信化工原料經(jīng)營部；

偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

叔十二烷基硫醇(TDM)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：分析純，上海云展化工有限公司；

活性磷酸鈣(分散劑A)：純度≥85%,粒度 400目,400目粒度總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85% ,四川綿竹川潤化工有限公司；

聚乙烯醇1788(分散劑B)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

去離子水：自制，鈣鎂粒子符合聚合標(biāo)準(zhǔn)；

二氯甲烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器和設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：型號Nicolet 6700(ATR方法)，賽默飛世爾科技公司；

多孔恒溫水?。篐H-6J，金壇區(qū)城東元新儀器廠；

臺式循環(huán)水式多用真空泵：SHB-IIIA型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

懸浮聚合實(shí)驗(yàn)在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的500 mL或者3 L 三口瓶的恒溫水浴鍋中進(jìn)行。500 mL投料120 g總單體。3 L瓶投料800 g單體。

投料：將水、活性磷酸鈣(HAP)、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，按一定的質(zhì)量比投入三口瓶中，攪拌使 SDBS 、聚乙烯醇充分溶解，HAP 充分分散。然后投入溶有 AIBN 和交聯(lián)劑的苯乙烯、溶有叔十二烷基硫醇的丙烯腈或者其他單體(總單體∶水=1∶1.5)。

聚合：反應(yīng)溫度維持在 75 ℃左右。

熟化及后處理：待聚合物粒子硬化后升溫至 90 ℃后反應(yīng)約 1 h。將得到的聚合物粒子過濾、洗滌、烘干、過篩。

1.4分析表征

聚合物的分子結(jié)構(gòu)用紅外光譜表征。凝膠含量測定以二氯甲烷為萃取劑,采用索式提取器抽提10 h，干燥，稱量。

2 結(jié)果與討論

2.1不同交聯(lián)劑種類對聚合反應(yīng)的影響

表1考察了在其他條件不變的情況下，改變交聯(lián)劑的種類對交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈共聚物微球的聚合影響。其中交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和凝膠含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 不同交聯(lián)劑種類對聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)編號為1#～4#的苯乙烯76份，丙烯腈24份，水150份，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑A、助分散劑SDBS組分相同。

實(shí)驗(yàn)編號為1#中所使用的交聯(lián)劑是二乙烯基苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，恒溫聚合1 h后，體系狀態(tài)失穩(wěn)態(tài)，即發(fā)生爆聚。實(shí)驗(yàn)編號為2#中所使用的交聯(lián)劑是二乙烯基苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，恒溫聚合0.5 h后，體系狀態(tài)失穩(wěn)態(tài)，即發(fā)生爆聚。

實(shí)驗(yàn)編號為3#中使用的交聯(lián)劑是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，聚合過程正常，粒子過濾后為珠狀粒子，大小為250 μm左右，懸浮聚合過程正常。測試其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%。實(shí)驗(yàn)編號為4#中使用的交聯(lián)劑是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，聚合過程正常，粒子過濾后為珠狀粒子，大小為250 μm左右，懸浮聚合過程正常。測試其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.4%。

從表1可知，在DVB在添加量較少的情況下，聚合體系就失去穩(wěn)定，發(fā)生爆聚，而BDA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的情況下，聚合過程仍然正常?？梢员砻鰾DA比DVB更適合于交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈微球的合成。交聯(lián)劑DVB上的苯基屬于供電子體，而BDA上的酯基屬于吸電子體，在存在丙烯腈單體的情況下，DVB的反應(yīng)活性比BDA高很多，從而使懸浮聚合體系黏度增加過快，導(dǎo)致懸浮粒子粘結(jié)成塊，使得體系失穩(wěn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)編號為4#的交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈樹脂的紅外光譜

2.2不同鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合實(shí)驗(yàn)的投料量對聚合反應(yīng)的影響

表2考察了在其他條件不變的情況下，改變鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合實(shí)驗(yàn)的投料量對交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈共聚物微球的聚合影響。其中交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和凝膠含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 不同鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合實(shí)驗(yàn)的投料量對聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)編號為5#～8#的苯乙烯76份，丙烯腈24份，水150份，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑A、助分散劑SDBS組分相同。

實(shí)驗(yàn)編號為5#的鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，投料120 g，即發(fā)生爆聚。實(shí)驗(yàn)6#的鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，實(shí)驗(yàn)聚合過程正常，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%。實(shí)驗(yàn)7#為實(shí)驗(yàn)6#的放大實(shí)驗(yàn)，即投料800 g，結(jié)果發(fā)生爆聚。實(shí)驗(yàn)8#的鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，粒子大小150 μm左右。

實(shí)驗(yàn)編號5#和6#的結(jié)果對比表明，在交聯(lián)的反應(yīng)體系中，TDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，會增加聚合風(fēng)險(xiǎn)，容易導(dǎo)致聚合過程不穩(wěn)定，出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。這主要是由于在交聯(lián)體系中，TDM的影響更為顯著。由于TDM減少，聚合物相對分子質(zhì)量增大，分子鏈的纏結(jié)更為嚴(yán)重，聚合物粒子間黏度增大，從而導(dǎo)致體系失穩(wěn)。

實(shí)驗(yàn)6#和7#的結(jié)果對比表明，在聚合體系的放大過程中，也容易發(fā)生爆聚。主要是由于在放大過程中，聚合的攪拌狀態(tài)不一樣，小試反應(yīng)的放熱容易控制，攪拌較為劇烈，剪切作用較強(qiáng)，不容易發(fā)生爆聚。

實(shí)驗(yàn)8#的結(jié)果表明，雖然增加TDM的量可以控制聚合過程，但是凝膠含量會有所降低。

2.3分散劑復(fù)配對聚合反應(yīng)的影響

表3考察了在其他條件不變的情況下，改變分散劑B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈共聚物微球的聚合影響。其中交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，分散劑B和凝膠含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 分散劑B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)編號為9#和10#的苯乙烯76份，丙烯腈24份，水150份，引發(fā)劑、分散劑A、助分散劑SDBS的組分相同。

實(shí)驗(yàn)編號9#中PVA(分散劑B)的質(zhì)量分散為0.1%，聚合過程正常，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%。粒子大小為150 μm左右。實(shí)驗(yàn)10#的分散劑B的質(zhì)量分散為0.5%，聚合體系失穩(wěn)。

實(shí)驗(yàn)編號9#和10#實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比表明，添加少量的有機(jī)分散劑PVA會有利于體系的穩(wěn)定，過多的有機(jī)分散劑也會導(dǎo)致體系的失穩(wěn)。實(shí)驗(yàn)編號為4#的粒子大小在250 μm左右，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.4%，實(shí)驗(yàn)編號9#粒子大小在150 μm左右，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%，表明添加少量的有機(jī)分散劑PVA有助于大大減小粒子的粒徑，穩(wěn)定聚合體系，同時(shí)對交聯(lián)微球的凝膠含量影響不大。

少量的有機(jī)分散劑可以顯著降低單體液滴的表面張力，這樣聚合單體更容易分散，無機(jī)分散劑包裹在單體外圍起到穩(wěn)定小液滴的作用。當(dāng)添加過多的有機(jī)分散劑之后，反而起不到協(xié)同作用，導(dǎo)致反應(yīng)體系失穩(wěn)。

3 結(jié)論

采用懸浮聚合方法制備了交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈樹脂微球。通過傅立葉變換紅外光譜 ( FTIR) 法表征表明了珠狀聚合物為苯乙烯丙烯腈共聚物,且凝膠測試表明該聚合物為交聯(lián)微球。

通過500 mL和3 L的小試懸浮聚合實(shí)驗(yàn)，考察了各種因素對交聯(lián)微球合成的懸浮聚合體系穩(wěn)定性影響。實(shí)驗(yàn)表明：丙烯酸酯類比二乙烯基苯交聯(lián)劑更適合交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯腈樹脂的懸浮聚合；鏈轉(zhuǎn)移劑減少，相對分子質(zhì)量變大，鏈纏結(jié)加劇，懸浮聚合體系穩(wěn)定性差，但鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，交聯(lián)微球的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)會下降；聚乙烯醇可以降低懸浮聚合小球的表面張力，少量的有機(jī)分散劑聚乙烯醇與無機(jī)分散劑羥基磷酸鈣復(fù)配有助于減小交聯(lián)微球的粒徑。

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StudyonSynthesisofCrosslinkedStyrene-AcrylonitrileCopolymerbySuspensionPolymerization

ZHUCong-shan,ZHUYan-tan,ZHANGPeng,TIANYe

(Fine-blend Compatilizer Jiangsu Co.,Ltd.,Nantong 226400,Jiangsu， China)

TQ 325.2

A

1009-5993(2017)03-0022-05

2017-05-24)

朱從山(1988—)，男，工程師，主要從事聚合物材料的合成與改性工作。