龍慶云，楊品，韋桂歡

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

頂空氣相色譜法測定富氫水中的氫氣

龍慶云，楊品，韋桂歡

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

建立頂空氣相色譜法測定富氫水中氫氣的方法。采用頂空的方式將水中的微量氫氣轉(zhuǎn)移到氣相中，通過分子篩色譜柱分離，用熱導(dǎo)檢測器測定。分析條件如下：分流比為5∶1，氣液體積比為1.2∶1，平衡溫度為40℃，平衡時間為15 min。水中氫氣的質(zhì)量濃度在0.080～1.603 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積成良好線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，方法檢出限為0.005 mg/L。樣品加標(biāo)回收率為91.03%～94.25%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～2.32%(n=6)。該法可用于富氫水中氫氣的測定。

氫氣；頂空；氣相色譜法；富氫水

近年來，研究發(fā)現(xiàn)氫氣能夠與生物體內(nèi)的氧自由基反應(yīng)，在醫(yī)學(xué)上具有抗氧化、抗炎癥和抗細胞凋亡等作用［1］。目前有關(guān)氫氣生物學(xué)效應(yīng)的研究處于初步階段，主要集中在體外細胞和動植物模型實驗［2–9］，而針對不同疾病的臨床效果還在研究階段［10–13］。使用氫氣治療疾病的途徑主要包括呼吸氫氣、飲用富氫水或注射富氫生理鹽水等［14］。氫氣易燃易爆，因而呼吸氫氣的方式具有安全隱患和局限性，當(dāng)將氫氣溶解在溶液中才可以被安全使用。

富氫水是近年來出現(xiàn)的一種含有氫氣的飲用水，在有關(guān)富氫水的研究或生產(chǎn)應(yīng)用過程中，都需要準(zhǔn)確測定富氫水中溶解氫氣的質(zhì)量濃度，目前測定富氫水中氫氣質(zhì)量濃度的方法主要有氣相色譜法、電極法和氧化還原滴定法［15］。電極法和氧化還原滴定法都是通過測定富氫水的氧化還原指標(biāo)來確定水中氫氣的質(zhì)量濃度，容易受到其它氧化還原性物質(zhì)的干擾，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；氣相色譜法將氫氣與其它物質(zhì)在色譜柱上進行分離，然后進行測定，該方法可以消除干擾，測定結(jié)果準(zhǔn)確。由于氫氣在水中的溶解度比較小，直接進樣分析相對困難，筆者采用頂空的方法將水相中的氫氣轉(zhuǎn)移到氣相中進行測定，具有較好的效果，能夠滿足實際測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配TCD檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

頂空自動進樣器：HT3型，美國Tekmar公司；

頂空瓶：22 mL，美國Tekmar公司；

鉗口工具：20 mm，美國Tekmar公司；

氫氣、氬氣：純度均大于99.999%；

純凈水：怡寶牌，華潤怡寶飲料（中國）有限公司；

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：HP–Mole sieve毛細管柱（30 m×0.32 mm，25 μm；美國安捷倫科技有限公司）；平衡溫度：40℃；平衡時間：15 min；閥箱溫度：100℃；傳輸線溫度：100℃；混合級別：10級；混合時間：2 min；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：200℃；柱溫：40℃，保持5 min；載氣：氬氣，流量為3 mL/min；分流比：5∶1。

1.3 氫氣標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

經(jīng)氣體擴散器向超純水中充高純氫氣至水相中氫氣達到飽和，水中氫氣的飽和質(zhì)量濃度通過測量水溫后查表獲得［16］。在虹吸作用下采集飽和含氫水樣，用超純水稀釋，配制成所需質(zhì)量濃度的氫氣系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品前處理

取10 mL水樣于專用頂空瓶中，用鉗口工具迅速密封，振搖10 s，放至頂空自動進樣器上進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件優(yōu)化

2.1.1 色譜分離

采用頂空方式分析水中的氫氣，要將氫氣與氧氣、氮氣分開，同時減少水蒸汽的干擾。選擇5A分子篩毛細管柱，能將氫氣與氧氣、氮氣有效分離，同時5A分子篩毛細柱的柱效受水蒸汽影響較小且加熱后可恢復(fù)。結(jié)合分離度和分析時間，對柱箱溫度、色譜柱流量進行優(yōu)化，設(shè)定柱箱溫度為40℃，色譜柱流量為3 mL/min，分析時間不超過5 min，色譜圖見圖1。由圖1可知，氫氣與氧氣、氮氣能夠完全分離，色譜峰形良好，沒有雜質(zhì)干擾。

圖1 氫氣的色譜圖

2.1.2 氣液體積比

氣液體積比是影響頂空分析靈敏度和平衡效率的重要因素。取樣量少時，氣液體積比大，分析靈敏度低，氣液平衡的時間長；取樣量增大時，氣液體積比減小，分析靈敏度提高，氣液平衡的時間縮短；取樣量過大時，自動頂空進樣器的針頭會插至液面以下，導(dǎo)致無法分析。與自動頂空進樣器適配的頂空瓶體積為22 mL，為保證水樣不被吹入進樣系統(tǒng)，又能達到較高的靈敏度，選擇氣液體積比為1.2∶1，對應(yīng)的取樣量為10 mL。

2.1.3 頂空平衡溫度

溫度是影響氣液平衡的重要因素，提高平衡溫度可以縮短平衡時間，加大待測組分的揮出量。以飽和含氫水為樣品，考察平衡溫度分別為30，35，40，45，50℃時氫氣響應(yīng)值的變化，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著平衡溫度的升高，氫氣的響應(yīng)值迅速增大，40℃后變化緩慢；同時水蒸汽含量增大，色譜柱損壞的幾率加大，并且頂空瓶的壓力增大，使氣密性受到影響。在滿足靈敏度和重現(xiàn)性的條件下，選擇頂空平衡溫度為40℃較為合適。

圖2 不同平衡溫度對應(yīng)的色譜峰面積

2.1.4 頂空平衡時間

頂空平衡時間是在一定的平衡溫度下達到氣液平衡所需要的時間，是影響提取效率的一個重要參數(shù)。以飽和含氫水為樣品，在平衡溫度為40℃的條件下，考察平衡時間分別為 5，10，15，20，30 min時氫氣響應(yīng)值的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著平衡時間的延長，氫氣的響應(yīng)值增大，10 min后變化緩慢，15 min后基本平衡。這是由于氫氣在水中溶解度小，易揮發(fā)，氫氣分子小，擴散速率快，容易達到平衡。綜合考慮選擇平衡時間為15 min。

圖3 不同平衡時間對應(yīng)的色譜峰面積

2.2 線性方程

于 6 只頂空瓶中分別加入 0.0，2.0，5.0，8.0，9.0，9.5 mL 高純水，再分別加入 10.0，8.0，5.0，2.0，1.0，0.5 mL溫度為20℃的飽和含氫水，得到水中氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對應(yīng)的質(zhì)量濃度見表1。在1.2儀器工作條件下進樣分析，以氫氣在水中的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為y=354.31x+1.451 3，相關(guān)系數(shù)為0.999。

表1 水中氫系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度

2.3 方法檢出限

以純凈水為空白樣品，加入少量飽和含氫水，得到低質(zhì)量濃度加標(biāo)樣品，平行測定7次，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)為0.001 41 mg/L，按照公式MDL=3.143s計算方法檢出限，得方法檢出限為0.004 44 mg/L，取值為 0.005 mg/L。

2.4 精密度試驗

按照 1.2儀器工作條件，對 0.080，0.321，1.603 mg/L 3個質(zhì)量濃度水平的含氫水樣進行6次平行測定，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可知，3個濃度水平含氫水樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～2.32%，表明該方法精密度較高，滿足水中微量氫測定要求。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗

在純凈水中加入不同量的飽和含氫水，按1.4方法處理樣品，在1.2儀器工作條件下對樣品平行測定3次，計算平均回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，不同加標(biāo)量的平均回收率為91.03%～94.25%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

采用頂空的方式將富氫水中的微量氫氣轉(zhuǎn)移到氣相中，通過分子篩色譜柱分離，熱導(dǎo)檢測器檢測。該方法靈敏度高，線性關(guān)系好，可用于富氫水中氫氣含量的測定。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

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Determination of Hydrogen in Hydrogen-Rich Water by Headspace Gas Chromatography

Long Qingyun, Yang Pin, Wei Guihuan
（The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China）

A method for determining hydrogen in hydrogen-rich water by headspace gas chromatography was established. The trace hydrogen in water was transferred to gas by the manner of headspace, then separated by the molecular sieve chromatography column, finally determined by gas chromatography with TCD. The analysis conditions were determined as the following: the split ratio was 5∶1, the gas–liquid volume ratio was 1.2∶1, the equilibrium temperature was 40℃, and the equilibrium time was 15 min. The mass concentration of hydrogen in water was linear with chromatographic peak area in the range of 0.080–1.603 mg/L, and the linear correlation coefficient was 0.999. The detection limit was 0.005 mg/L. The addition recoveries of the sample were 91.03%–94.25%, and the relative standard deviations of determination results were 0.61%–2.32%(n=6). The method is suitable for the determining hydrogen in hydrogen-rich water.

hydrogen; headspace; gas chromatography; hydrogen-rich water

O657.7

A

1008–6145(2017)05–0072–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.018

聯(lián)系人：龍慶云；E-mail: lqyway@163.com

2017–07–18