彭濤，陳蕾

(揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007)

非甲烷總烴樣品保存時限探討

彭濤，陳蕾

(揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007)

非甲烷總烴在監(jiān)測過程中，廢氣樣品保存容器的選擇和保存時間的長短對分析結(jié)果有重要影響。研究結(jié)果表明：使用玻璃注射器保存樣品，應(yīng)在8 h內(nèi)完成分析；使用泰德拉惰性氣袋保存樣品，保存時間可延長至48 h，如廢氣中主要組分為沸點高于150℃的高沸點化合物，則應(yīng)在8 h內(nèi)完成非甲烷總烴的測定。

非甲烷總烴；廢氣；樣品保存

Abstract： The selection and storage time of sample storage containers have an important influence on the non- methane hydrocarbons (NMHC) analytical results. The results show that: The glass syringe is less airtight, so the analysismust be completed within 8 h.In Tedlainert gas bag, if the main component's boiling point is higher than 150℃, the sample should be measured within 8 h,otherwise, within 48 h.

Keywords： Non- methane hydrocarbons; Waste gas; Sample preservation

非甲烷總烴(Non- Methane Hydrocarbons, NMHC)是用于監(jiān)控企業(yè)排放廢氣中有機污染的常用綜合性指標(biāo)[1]。

在相關(guān)監(jiān)測方法[2-5]中對廢氣樣品的保存時限要求不盡相同：《HJ/T 38—1999》中規(guī)定樣品放置時間不超過12 h，《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第4版增補版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”規(guī)定使用玻璃注射器保存樣品，放置不超過12 h；《HJ 732—2014》中規(guī)定使用氟聚合物薄膜氣袋保存樣品，一般在8 h內(nèi)完成分析；《HJ 604—2011》中規(guī)定使用玻璃注射器保存樣品，當(dāng)天完成分析。以上標(biāo)準(zhǔn)不僅保存時間不一致，而且規(guī)定的保存時限較短，在實際工作中常難以實施。

依據(jù)已發(fā)布的非甲烷總烴環(huán)境管理要求[6-15]，結(jié)合本地實際，采集部分典型行業(yè)廢氣樣品，同時購買3種商品化標(biāo)氣，以監(jiān)測工作中最常用的全玻璃注射器和泰德拉惰性氣袋為樣品保存容器，研究樣品的保存時效，以期為廢氣中非甲烷總烴的監(jiān)測工作提供合理的保存時限參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

6820型氣相色譜儀(美國Agilent公司)，具雙氫火焰離子化檢測器，進(jìn)樣閥帶1 mL定量環(huán)。色譜柱：甲烷柱，不銹鋼材質(zhì)，長 2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充60～80目GDX-502擔(dān)體；總烴柱，不銹鋼材質(zhì)，長2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充60～80目硅烷化玻璃微珠。100 mL全玻璃注射器(上海蘭博貿(mào)易有限公司)；4 L泰德拉氣袋(上海磐合科技儀器有限公司)。

氫氣(≥99.99%)由SGH-500發(fā)生器產(chǎn)生；鋼瓶氮氣(≥99.999%，南京特種氣體廠)；無烴空氣，鋼瓶空氣除烴爐凈化；揮發(fā)性有機物混合標(biāo)氣(武漢紐瑞德氣體有限公司)：LINDE TO-14(含41組分)和LINDE TO-15(含65組分)，各組分濃度均約為1 μmol/mol；甲烷/丙烷混合標(biāo)氣(南京特種氣體廠)，甲烷、丙烷濃度均約為8 μmol/mol。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟

參照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第4版增補版)中的“總烴和非甲烷烴測定方法一(B)”。

1.2.2 樣品保存實驗

將甲烷/丙烷混合標(biāo)氣或保存于泰德拉惰性氣袋中的廢氣樣品充入多只玻璃注射器，針頭端向下避光保存，立即開始測定第一只樣品的非甲烷總烴濃度，記為0 h，然后每間隔數(shù)小時測定一只樣品。

將TO-14、TO-15標(biāo)氣充入泰德拉惰性氣袋，立即取氣袋中樣品開始初次測定非甲烷總烴，然后每間隔數(shù)小時測定一次。

將保存在泰德拉惰性氣袋中的廢氣樣品盡快送回實驗室開展初次測定非甲烷總烴，然后每間隔數(shù)小時測定一次，初測時間為采樣至分析的實際時間。

以非甲烷總烴回收率表征保存效果，回收率(%)=測定濃度/初測濃度×100，非甲烷總烴濃度以甲烷計，試樣常溫避光保存。

2 結(jié)果

2.1 玻璃注射器保存結(jié)果

甲烷/丙烷混合標(biāo)氣的非甲烷總烴初測質(zhì)量濃度為16.1 mg/m3，3種實際樣品的非甲烷總烴初測質(zhì)量濃度分別為5.70，29.0和38.1 mg/m3。由表1可知，標(biāo)氣和實際樣品在玻璃注射器中保存8 h時的非甲烷總烴回收率都能保持在80%左右，到12 h時，非甲烷總烴回收率最低已降至65.4%，且隨著保存時間的延長持續(xù)下降，因此將玻璃注射器保存時限調(diào)整為8 h較為合適。

表1 NMHC在玻璃注射器中的保存效果 %

2.2 泰德拉氣袋保存結(jié)果

2.2.1 標(biāo)氣保存結(jié)果

揮發(fā)性有機物混合標(biāo)氣在泰德拉氣袋中保存，非甲烷總烴回收率隨時間變化趨勢見圖1。TO-14標(biāo)氣初次檢測非甲烷總烴質(zhì)量濃度為76.9 mg/m3，保存12 h時回收率為84.9%，保存72 h時回收率為78.0%；TO-15標(biāo)氣初次檢測非甲烷總烴質(zhì)量濃度為71.3 mg/m3，保存12 h時回收率為80.2%，保存72 h時回收率為75.6%。2種標(biāo)氣在0～12 h非甲烷總烴回收率下降顯著，在12～72h下降趨勢趨緩，并在72h時，非甲烷總烴回收率仍維持在70%以上，處于可接受范圍。

圖1 非甲烷總烴在泰德拉氣袋中的保存效果

2.2.2 實際樣品保存結(jié)果

選擇3家本地企業(yè)和3家異地企業(yè)進(jìn)行廢氣樣品采集，分別于采集后1 h和24 h進(jìn)行初次測定，3家本地企業(yè)廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度的初測值分別為4.53，1 368 和5.07 mg/m3，3家異地企業(yè)廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度的初測值分別為5.82，29.8 和39.5 mg/m3。表2和表3分別給出了本地企業(yè)和異地企業(yè)廢氣保存在泰德拉氣袋中時非甲烷總烴回收率隨樣品保存時間的變化情況。

表2 本地實際樣品中NMHC在泰德拉氣袋的保存效果 %

表3 異地實際樣品中NMHC在泰德拉氣袋的保存效果 %

結(jié)果顯示，3種本地實際樣品在6 h內(nèi)非甲烷總烴回收率顯著下降，然后趨于穩(wěn)定；3種異地實際樣品在24～72 h非甲烷總烴回收率保持穩(wěn)定，基本沒有損失。

3 討論

玻璃注射器價格低、易清洗、可多次重復(fù)使用，且操作簡單，在工作中使用最多。但樣品保存效果較差，在8 h內(nèi)非甲烷總烴回收率結(jié)果尚可接受。據(jù)分析，玻璃注射器的回收率下降與氣密性不佳[16]、樣品組分的冷凝吸附有關(guān)。

泰德拉惰性氣袋價格高，但氣密性好、惰性強。樣品保存于泰德拉惰性氣袋中，72 h內(nèi)非甲烷總烴回收率基本可保持在70%以上(表2中噴漆廢氣因二甲苯等組分的沸點較高，在140℃左右，所以使得非甲烷總烴回收率略低)，樣品達(dá)到平衡后穩(wěn)定狀態(tài)甚至可達(dá)10 d以上(見表3)。

樣品回收率的高低除了與保存裝置的氣密性有關(guān)，還與所包含化合物的沸點有關(guān)，沸點越高回收率越低。譚培功等[17]研究指出，泰德拉惰性采樣袋保存效果與化合物沸點相關(guān)，沸點在150℃以下的化合物，吸附不明顯?！豆潭ㄎ廴驹磸U氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)的附錄表A.1中列出的在泰德拉氣袋中保存24 h回收率低于50%的二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯等幾種化合物，經(jīng)分析，沸點均高于150℃。

綜合考慮氣袋保存實驗結(jié)果、實際監(jiān)測可操作性，同時兼顧不可知樣品，測定非甲烷總烴時，泰德拉惰性氣袋保存時限定為48 h較為合適。在監(jiān)測中，如發(fā)現(xiàn)排放廢氣中主要組分為二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯等沸點高于150℃的高沸點化合物，則應(yīng)在8 h內(nèi)完成非甲烷總烴的測定。

在非甲烷總烴實際監(jiān)測工作中，若想達(dá)到監(jiān)測結(jié)果與廢氣原始排放一致，采用在線監(jiān)測方式最佳。采用現(xiàn)場采樣然后送實驗室分析的方式，則時間越短，測定結(jié)果越接近原始排放濃度。由于分析時間不一致會導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)不可比，為了增強數(shù)據(jù)的可比性，建議等樣品平衡穩(wěn)定后測定更佳。

[1] 鐘聲, 丁銘, 夏文文.國內(nèi)外空氣污染指數(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2010,2 (3): 35-38.

[2] 國家環(huán)境保護(hù)總局.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法：HJ/T 38—1999 [S].北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2000.

[3] 國家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版增補版.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2007: 587-589.

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[8] 環(huán)境保護(hù)部.橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 27632—2011 [S].北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2011.

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[13] 環(huán)境保護(hù)部.石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31571—2015 [S].北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

[14] 環(huán)境保護(hù)部.合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31572—2015 [S].北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

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[16] 彭濤, 夏青, 陳蕾.廢氣樣品中甲烷的保存條件研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2016,8 (2): 33-35.

[17] 譚培功, 連進(jìn)軍, 李先國.揮發(fā)性有機物在3種采樣裝置中的穩(wěn)定性[J].分析化學(xué), 2006(34): 187-190.

DiscussiononSamplePreservationinDeterminationofNon-MethaneHydrocarbonsinWasteGas

PENG Tao, CHEN Lei

(YangzhouEnvironmentalMonitoringCentre,Yangzhou,Jiangsu225007,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.008

X830.1

B

1674- 6732(2017)05- 0032- 03

2017-06-19；

2017-07-18

國家環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂資助項目(No.2001300101036)

彭濤(1973—)，男，高級工程師，學(xué)士，主要從事儀器分析工作。