王 瑋

(濰坊科技學(xué)院，山東壽光262700)

動力電池正極材料錳酸鋰的改性及發(fā)展前景

王 瑋

(濰坊科技學(xué)院，山東壽光262700)

由于尖晶石型錳酸鋰具有無污染、比能量高、成本低且資源豐富等特點(diǎn)，現(xiàn)已發(fā)展成為最具潛力的鋰離子電池正極材料之一，但是該材料也存在循環(huán)時容量的衰減速度較快這一缺點(diǎn)，這同時也是制約其發(fā)展的主要因素。以相關(guān)研究為基礎(chǔ)，對錳酸鋰的制備方法及各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，同時介紹了表面修飾和體相摻雜改性的相關(guān)研究進(jìn)展。

尖晶石型錳酸鋰；制備方法；表面修飾；體相摻雜

Abstract:The spinel type lithium manganate was with the characteristics of no pollution,high energy density,low cost,and its resource was rich,it had been one of the most potential cathode materials for lithium ion batteries.But the material was with the shortcoming of cycling capacity decay faster.This was the main factor which restricted its development.The advantages and disadvantages of lithium manganate preparation method and the preparation method were analyzed based on the related research of the author.At the same time,the surface modification and modified by doping the related research progress were introduced.

Key words:spinel type lithium manganate;preparation method;surface modification;doping

鋰離子電池作為一種綠色、環(huán)保、可再生的能源，以其獨(dú)特的優(yōu)勢現(xiàn)已在新型電動汽車生產(chǎn)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而在鋰電池的制備過程中，正極材料的選擇是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一[1]。由于尖晶石型錳酸鋰具有比能量低、資源豐富、成本低、無污染等特點(diǎn)，是鋰離子電池正極材料的理想選擇，也是目前公認(rèn)的最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N正極材料[2]。本文主要以筆者所做的相關(guān)研究為基礎(chǔ)，對錳酸鋰的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，同時對改性方面的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 制備方法研究

合成尖晶石錳酸鋰的方法主要包括熔融浸漬法、高溫固相法、溶膠凝膠法、微波合成法、乳化干燥法、共沉淀法等，下面對幾種主要的合成方法進(jìn)行介紹及分析。

熔融浸漬法是一種改進(jìn)后的固相合成法，該方法主要利用鋰鹽的熔點(diǎn)低這一特點(diǎn)，首先在鋰鹽的熔點(diǎn)處將反應(yīng)的混合物進(jìn)行加熱，通過這一過程可使反應(yīng)物分子之間的接觸面積大大的增加，加速了反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得最終的熱處理溫度下降，反應(yīng)時間大大縮短，所得產(chǎn)物的顆粒分布均勻且比表面積較大，所以與機(jī)械化學(xué)法相比，該方法具有明顯的優(yōu)越性。在固相法制備尖晶石型錳酸鋰的方法中，熔融浸漬法所得材料的電化學(xué)性能較好，但是制備條件要求較高且操作復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。周征等采用熔融浸漬的方法合成了LiMxMn2－xO4(M=Co、Cr、A1、Ti等)，原料為碳酸錳、氧化鉻、一水合氫氧化鋰、四氧化三鋯、氫氧化鋁等，將原料以一定的配比混合后放于研缽中研磨，研磨均勻后放于溫度為460℃的馬弗爐中進(jìn)行預(yù)熱，隨后再將其放于研缽中再次研磨，然后再將其放于溫度為750℃的馬弗爐中加熱24 h，最終得到LiMxMn2－xO4材料[3]。通過對所得材料進(jìn)行測試可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所摻雜鈷得物質(zhì)的量為0.1時制備所得的試樣具有較好的電化學(xué)性能，其初始放電比容量為125mAh/g，當(dāng)循環(huán)10次后容量的保持率約為92%。

高溫固相法是制備錳酸鋰最傳統(tǒng)的方法，首先將錳化合物與鋰鹽按一定的比例進(jìn)行混合并研磨，隨后將其在高溫下進(jìn)行燒結(jié)即可，常用的含錳的原料主要包括錳鹽、電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳等。這種制備方法不僅操作簡單，而且易于實現(xiàn)工業(yè)化，但是采用這一方法制備所得材料的物相分布不均勻、顆粒較大、電化學(xué)性能較差，相關(guān)學(xué)者提出采用分段燒結(jié)或加入分散劑的方法可使材料的性能得到改善[4]。羅發(fā)等采用固相分段合成的方法對碳酸鋰/二氧化錳的混合粉末分別在350、600℃和750℃下進(jìn)行預(yù)保溫并持續(xù)6 h，然后再將其溫度上升至840℃并保溫12 h，然后將其隨爐冷卻到室溫后即得到錳酸鋰的正極材料。通過SEM測試結(jié)果表明，與其它溫度下所得結(jié)果相比，在600℃下進(jìn)行預(yù)處理后所得試樣的顆粒較均勻且表面光滑。隨后將在600℃下進(jìn)行預(yù)處理后所得的試樣組裝為電池，通過對其進(jìn)行充放電測試可發(fā)現(xiàn)，常溫下該試樣的初始放電比容量為126mAh/g，當(dāng)循環(huán)20次后容量的保持率約為97%。

溶膠凝膠法主要是采用膠體化學(xué)的原理來制備材料，首先將鋰鹽與金屬錳鹽進(jìn)行水解得到金屬氫氧化物或氧化物的溶膠后，隨后采用蒸發(fā)的方法將所得溶膠進(jìn)行濃縮處理，將得到的透明狀的凝膠進(jìn)行干燥，然后燒結(jié)后即得到錳酸鋰材料。采用這一方法所得產(chǎn)品的純度較高、化學(xué)均勻性好，電化學(xué)性能較好。國外相關(guān)學(xué)者采用硝酸鋰、四水合乙酸錳、六水硝酸鈰、檸檬酸、六水硝酸鑭、氨水溶液、五水硝酸鐠為原料，通過這一方法得到了 LiRxMn2－xO4(R=La3+，Ce3+，Pr3+，x=0～0.2)材料。通過觀察測試所得XRD數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，通過這一方法合成所得純相尖晶石型錳酸鋰的晶體體積、X射線密度、晶胞參數(shù)等均與所摻雜元素有關(guān)，通過SEM結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，所得材料為多孔狀且顆粒的分布較均勻。

除了上述介紹的方法外還包括微波合成法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法、水熱合成法等，通過相關(guān)文獻(xiàn)可發(fā)現(xiàn)，這些方法制備所得材料均各有優(yōu)缺點(diǎn)，這里不再贅述。通過對以上方法的研究可發(fā)現(xiàn)，制備所得錳酸鋰材料雖然是比較理想的正極材料，但是該材料具有容量衰減速度快、儲存性能差等問題，出現(xiàn)這一問題的原因主要包括以下幾個方面[5]。首先，造成其容量衰減快的主要原因之一就是錳酸鋰在電解液中的溶解，在酸的作用下錳酸鋰會直接溶解。當(dāng)在高溫環(huán)境下且電解液中存在痕量水時，電解液中的某些鋰鹽就會發(fā)生水解現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生氫氟酸使電解液呈酸性，而在酸性條件下錳酸鋰會出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象。其次，在作電極時尖晶石錳酸鋰中的部分Mn3+會發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生Mn2+和Mn4+，而處于游離態(tài)的Mn2+會迅速發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為黑色的錳沉淀并沉積于參比電極上，從而對Li+的擴(kuò)散起到阻礙作用，進(jìn)而影響電極的正常工作。

當(dāng)錳酸鋰的正極材料嵌鋰過度時，在2.92 V附近會出現(xiàn)一個不可逆的電壓平臺，這時尖晶石的表面會出現(xiàn)錳酸鋰相，在錳酸鋰16 d的位置會富集大量的Mn3+進(jìn)而使晶胞膨脹，出現(xiàn)異晶扭曲現(xiàn)象(也稱為Jahn-Tener效應(yīng))，此時錳酸鋰晶胞的X軸和Y軸會收縮，Z軸伸長。這使得錳酸鋰由立方晶系變?yōu)榱怂姆骄?，由于正方度的增加使晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，使其表面出現(xiàn)裂縫，從而使電解液與更多的Mn3+接觸，最終對Mn3+的溶解起到了加速的作用。除此之外，循環(huán)過程中尖晶石錳酸鋰的氧缺陷及錳酸鋰材料中鈉離子及鐵離子雜質(zhì)的存在等也會降低其電化學(xué)性能。

2 材料表面改性研究

由于尖晶石型錳酸鋰的表面錳離子中存在大量的未成對的單電子和催化活性中心，可對電解液的氧化起到催化的作用，進(jìn)而出現(xiàn)更多的氫離子并加快錳的溶解，最終加快了材料的容量衰減速度。表面修飾方法主要是在電極的表面包覆一層能抵抗電解液侵蝕的物質(zhì)，形成一層保護(hù)膜，該保護(hù)膜只允許Li+通過，電解質(zhì)溶液和H+不能通過。這樣就降低了材料的比表面積，同時降低了氫氟酸的腐蝕速度，進(jìn)而抑制了錳的溶解和電解液的分解。相關(guān)研究表明，當(dāng)采用CoO1+x/ZrO2對尖晶石正極材料錳酸鋰進(jìn)行包覆時，其電化學(xué)性能明顯好于未包覆的錳酸鋰，包覆后所得材料在3.2～4.6 V之間所呈現(xiàn)的循環(huán)性能較穩(wěn)定。當(dāng)在常溫下循環(huán)100次時，其容量降約為12%，當(dāng)在50℃下循環(huán)250次時其容量降約為26%，包覆后所得材料的擴(kuò)散系數(shù)循環(huán)后的變化不大。

體相摻雜是從晶格內(nèi)部改善錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能的一種有效方法，當(dāng)向正極材料中摻雜適量的雜質(zhì)離子時，在充放電過程中可有效地抑制Jahn-Teller效應(yīng)，進(jìn)而使其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提高，阻礙其結(jié)構(gòu)變化進(jìn)而降低錳的溶解。摻雜的主要方法包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和陰陽離子復(fù)合摻雜。陽離子摻雜主要是向尖晶石錳酸鋰中摻雜一些價態(tài)和半徑均與Mn3+相接近的元素離子，目前應(yīng)用較廣泛的摻雜陽離子主要包括 Mg、Co、Ni、Cr、Fe、Ti及一些稀土元素，將尖晶石晶格中的Mn3+利用摻雜的元素取代，這樣可使錳元素的平均價態(tài)得到提高，同時可降低Jahn-Teller效應(yīng)的作用，進(jìn)而降低容量的衰減速度，使其循環(huán)性能得到提高。

陰離子摻雜主要是向尖晶石錳酸鋰中摻雜一些陰離子，目前應(yīng)用較廣泛的摻雜陰離子主要包括硼、氟、硫、碘等元素離子。相關(guān)研究表明，當(dāng)向尖晶石錳酸鋰中摻雜氟后，材料的充放電曲線及電壓平臺并無明顯變化，但是騎在高溫度下的儲存穩(wěn)定性得到了的明顯的提高，這主要是由于氟的電負(fù)性較大，吸收電子的能力較強(qiáng)，從而使錳在溶劑中的溶解度下降。摻雜氟后還可提高尖晶石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性，抑制高溫下尖晶石的分解所造成的損失。當(dāng)摻雜硫和碘后，由于硫和碘的原子半徑均大于氧原子，當(dāng)鋰嵌入時形變較小，所以在循環(huán)時可維持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而抑制尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生的Jahn-Teller效應(yīng)，最終使其循環(huán)性能得到明顯提高。

復(fù)合摻雜一般可分為復(fù)合陽離子摻雜和復(fù)合陰陽離子摻雜，當(dāng)向尖晶石結(jié)構(gòu)中摻雜兩種或兩種以上的金屬離子時，可使材料的結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，效果優(yōu)于摻雜一種離子。當(dāng)同時摻雜陰離子和金屬離子時?？墒龟庩栯x子的作用同時發(fā)揮出來，既可使材料的循環(huán)性能得到一定的改善又可使其初始容量得到很好的保持。

本文作者在金屬離子摻雜改性方面做了大量的研究，通過利用錳酸鋰前軀體化學(xué)二氧化錳摻雜較均勻且易摻雜的特點(diǎn)，對化學(xué)二氧化錳摻雜鉻、鋁、鈦、硼后，制備得到尖晶石錳酸鋰，取得了較好的效果。圖1所示為對錳酸鋰摻雜硼前后的電化學(xué)性能，其中電壓的范圍為2.6～4.5 V。觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，摻雜硼后材料的循環(huán)性能和放電比容量都有一定程度的提高，具有較好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

尖晶石錳酸鋰作為一種應(yīng)用較廣泛的鋰電池的正極材料，限制其發(fā)展的主要因素是充放電時容量的衰減問題，通過表面修飾和摻雜等手段可使其電化學(xué)性能得到有效的提高。通過表面修飾的方法可使電極的表面被某種抗電解液侵蝕的物質(zhì)所包圍，這可以有效地抑制電解液的分解和錳的溶解。通過摻雜可使尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到有效提高，可有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。將摻雜和表面修飾相結(jié)合可使材料的電化學(xué)性能得到進(jìn)一步的提高，是未來尖晶石型錳酸鋰電池改性研究的一個主要方向。

圖1 不同倍率下材料的電化學(xué)性能

[1]李圣宇，何文，王朝陽.高能量尖晶石錳酸鋰電池正極材料的研究進(jìn)展[J].佛山陶瓷，2016(02)：18-21.

[2]陳麗琴.尖晶石型錳酸鋰的制備方法專利技術(shù)綜述報告[J].科技視界，2015，29：324-325.

[3]郭光輝，陳珊，劉芳芳，等.尖晶石型LiMn2O4摻雜研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2013，10：169-171.

[4]張洪輝，石慶升.車用鋰離子動力電池關(guān)鍵材料的研究[J].電源技術(shù)，2013(05)：877-879.

[5]謝玉虎，許鵬，楊續(xù)來，等.高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料全電池研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2014(03)：551-552.

Modification and development prospect of lithium manganate as cathode material for power battery

WANG Wei
(Weifang University of Science and Technology,Shouguang Shandong 262700,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1383-03

2017-02-12

山東省教育廳科學(xué)研究基金項目(2009457)

王瑋(1978—)，女，山東省人，碩士生，講師，主要研究方向為金屬材料。