張金龍，佟 微， 漆漢宏

(燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院電力電子節(jié)能與傳動(dòng)控制河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004)

鋰電池發(fā)展淺談

張金龍，佟 微， 漆漢宏

(燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院電力電子節(jié)能與傳動(dòng)控制河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004)

鋰具有比能量高，比體積小等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過不斷的改善與發(fā)展，具有壽命長，安全性高，容量大，成本較低等特點(diǎn)的鋰電池已經(jīng)成為當(dāng)今的主流儲(chǔ)能設(shè)備。主要介紹了鋰電池的起源和發(fā)展歷程，重點(diǎn)通過對比鋰電池的正極，負(fù)極，電解質(zhì)等部分材料組成，分析了鋰電池工作性能隨著電池材料的變化而產(chǎn)生的差異，討論了電池材料與鋰電池各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)間的關(guān)系；并總結(jié)了目前鋰電池技術(shù)存在的問題和不足；此外，還對鋰電池的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

鋰電池材料；電極；電解質(zhì)；電池性能

Abstract:High specific energy and little specific volume were the advantages of lithium.After constant development,lithium battery,with high safety,large capacity and low cost,was the first choice for energy storage.The origin and development of lithium batteries were introduced first.Then by comparing the different material composition of anode,cathode and electrolyte respectively in lithium battery,the differences of battery working performance were analyzed.At the same time the relationship between technical indexes of lithium battery and battery materials were discussed.Also the disadvantages and defects of current lithium battery technology were briefly summarized.At last,the development prospect of lithium battery was also discussed.

Key words:lithium battery material;electrode;electrolyte;battery performance

伴隨著石油、煤炭等一次能源日益消耗，儲(chǔ)存量逐漸減少，可再生能源如風(fēng)能、太陽能等二次能源將會(huì)逐步取代一次能源。但是，由于這些能源的不連續(xù)性，無法持續(xù)供應(yīng)能量，故而需要一種能量儲(chǔ)存器，來輔助實(shí)現(xiàn)能量的連續(xù)供應(yīng)。當(dāng)前最常見的可再生能源利用方式就是將其轉(zhuǎn)化為電能來使用，即新能源發(fā)電技術(shù)，因?yàn)樵诋?dāng)今世界，不管是工業(yè)生產(chǎn)還是社會(huì)生活，對電能的需求都是與日俱增。可見，必要的電能存儲(chǔ)裝置在新能源發(fā)電技術(shù)中起著舉足輕重的作用。眾所周知，應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能手段即蓄電池，而在眾多的蓄電池種類中，鋰電池因其壽命長、比能量高、放電性好、安全性高、體積小等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，再加上政策扶持，鋰電池目前已經(jīng)成為了蓄電池領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。

1 鋰電池發(fā)展歷程

早在二百年前，意大利科學(xué)家伏打(Volta)發(fā)明了伏打電池，這是世界上第一塊能夠?qū)嶋H應(yīng)用的電池，從此開啟了電池發(fā)展史。1895年法國科學(xué)家普蘭特(Plante)發(fā)明了世界上第一塊可充電的鉛酸蓄電池[1]；20世紀(jì)50年代堿性鋅錳干電池問世；20世紀(jì)60年代燃料電池開發(fā)成功；20世紀(jì)70年代鋰電池研制成功。

雖然鋰電池在20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)了初步應(yīng)用，但是鋰二次電池由于安全性問題等原因，一直未能推廣，發(fā)展處于停頓狀態(tài)。直到1991年，日本的索尼公司才推出第一塊商品化的可充電鋰電池，這也是電池產(chǎn)業(yè)的一次巨大革命。

鋰電池的研發(fā)成功，開啟了蓄電池的新時(shí)代。鋰是化學(xué)元素周期表中原子量最小的金屬元素 (6.94)，也是密度最小(0.534 g/cm3，20℃)、電化學(xué)當(dāng)量最小(0.26 g/Ah)及電極電勢最低(－3.045 V)的金屬[2]。具體來講，鋰電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)比能量高。在質(zhì)量比能量和體積比能量方面，鋰電池均比鉛酸蓄電池高出三倍以上。由此可以確定相同容量下，鋰電池具有更小的體積，更小的質(zhì)量，適用范圍更加廣闊；(2)循環(huán)壽命長。錳酸鋰電池的循環(huán)次數(shù)在500次以上，而磷酸鐵鋰電池的循環(huán)次數(shù)在2000次以上，一般鉛酸蓄電池循環(huán)次數(shù)在400～600次左右，遠(yuǎn)低于鋰電池；(3)充電功率范圍較寬?？梢?C～3C進(jìn)行快速充電，充電效率在85%以上，隨著控制電路的發(fā)展，這一技術(shù)將會(huì)得到進(jìn)一步發(fā)展，具有更高的應(yīng)用價(jià)值；(4)倍率放電性能好。鋰電池的倍率放電要高于鉛酸蓄電池，普通鋰電池可實(shí)現(xiàn)2C～3C放電，一些具有高倍率放電能力的鋰電池甚至可以實(shí)現(xiàn)20C～30C放電。這一特性對于電動(dòng)汽車的智能控制技術(shù)非常有利。

以下論文將圍繞鋰電池結(jié)構(gòu)，特別是電極與電解質(zhì)材料與鋰電池性能間的關(guān)系展開分析與討論。

2 鋰電池的結(jié)構(gòu)

普通電池的工作原理都是“氧化還原反應(yīng)”，而鋰電池除此之外，還應(yīng)用了“嵌入脫嵌反應(yīng)”模型。如圖1所示，放電時(shí)，鋰離子在兩極電動(dòng)勢的驅(qū)動(dòng)下，由負(fù)極的空間夾層中穿過隔膜進(jìn)入到正極空穴中，得到電子，變成鋰原子，而電子從外電路負(fù)極進(jìn)入正極；充電時(shí)，在正極的空穴中失去電子變?yōu)殇囯x子，穿過隔膜進(jìn)入到負(fù)極的空間夾層中，在空間夾層處得到電子變?yōu)殇囋?，而電子從外電路正極進(jìn)入到負(fù)極。由于此過程中，電極材料晶格結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，且具有良好的可逆性，這使得鋰電池具有了其它高比能量電池所不具備的充放電的高循環(huán)性。

圖1 鋰電池基本結(jié)構(gòu)

2.1 正極

目前，用于作為鋰電池正極材料的主要有磷酸鐵鋰、三元材料和錳酸鋰。國內(nèi)企業(yè)多數(shù)以磷酸鐵鋰為主，如比亞迪等；而國外企業(yè)多數(shù)以三元材料和錳酸鋰為主，如日韓企業(yè)、美國Johnson Controls-Saft、EndDel等。如表1所示。采用三種正極材料的鋰電池性能比較見表2。

表1 部分動(dòng)力鋰電池企業(yè)的技術(shù)路線

表2 三種技術(shù)路線鋰電池性能比較

當(dāng)今，我國的鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展主要以磷酸鐵鋰為主，但兩項(xiàng)核心技術(shù)專利一個(gè)在美國，另一個(gè)在加拿大，因此我國的磷酸鐵鋰系鋰電池的發(fā)展存在知識(shí)產(chǎn)權(quán)隱患。除此之外，磷酸鐵鋰系電池也存在耐低溫性差，材料一致性控制困難等問題。在我國，另外一種技術(shù)路線是錳酸鋰系，雖然這種技術(shù)發(fā)展較早，技術(shù)比較成熟，但是電池壽命比較短，只能循環(huán)充電2000次左右，而且耐高溫性比較差[3]。

除上述主流正極材料外，現(xiàn)在鋰硫電池也逐漸成為研究熱點(diǎn)。單質(zhì)硫(S8)的理論比容量為1675mAh/g，是較好的高比能量的電池材料。鋰硫電池主要分為有機(jī)硫材料和無機(jī)硫材料。有機(jī)硫化合物主要反應(yīng)結(jié)構(gòu)為S-S鍵，此結(jié)構(gòu)與鋰配對的電池反應(yīng)為：

無機(jī)鋰硫電池形式同樣復(fù)雜多樣，具有體積小，質(zhì)量輕，比能量大等優(yōu)點(diǎn)，也是目前的研究熱點(diǎn)之一，主要反應(yīng)為：

但是缺點(diǎn)同樣顯著[4]：硫的電絕緣性導(dǎo)致硫?qū)嶋H活性物質(zhì)較少，利用率低；放電產(chǎn)物的中間體(Li2Sx)在電解液中溶解會(huì)導(dǎo)致陰極解體，而使容量迅速下降，進(jìn)而使壽命較短；反應(yīng)產(chǎn)物(Li2S)會(huì)聚集在陰極上，阻止電荷的傳輸與電極/電解液的界面狀態(tài)。這些都是制約鋰硫二次電池商品化發(fā)展的主要因素。

2.2 負(fù)極

鋰電池的負(fù)極材料主要以低電位的鑲嵌材料為主。而現(xiàn)在的主流鋰電池材料主要以C材料為主，因?yàn)镃材料的結(jié)構(gòu)較好，規(guī)則的C原子排布，不僅形成多個(gè)嵌鋰夾層，而且C材料還有較低的電位。目前C負(fù)極材料主要有：石墨，軟碳，硬碳等。

美國特斯拉公司在石墨中添加Si元素，使當(dāng)前的電池容量上升了5%，這是鋰電池負(fù)極石墨材料的一個(gè)進(jìn)步。商用鋰離子電池的負(fù)極一般由石墨制成，用硅作負(fù)極，其單位體積鋰離子容量可達(dá)到石墨的10倍左右。理論上，如果用硅大量取代石墨，就會(huì)使電極體積變小，從而使活性材料的空間變得更大。在鋰離子電池中，硅的質(zhì)量不需太高，這也就意味著成本下降。這也是所有電池廠商的目標(biāo)——提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本。但是把鋰和硅結(jié)合在一起的難點(diǎn)在于，最終出現(xiàn)的原子數(shù)量幾乎是初期的5倍，而這會(huì)引入其他復(fù)雜多樣的問題。

除此之外，合金材料也是研究的熱點(diǎn)，主要集中在納米結(jié)構(gòu)、無定型化、多孔結(jié)構(gòu)、薄膜材料等。合金材料的主要問題是首次充放電的效率問題，這也是限制合金材料發(fā)展的主要障礙。而且在納米合金中，雖然納米材料具有較大的反應(yīng)面積、較短的反應(yīng)路徑，但是由于其高活性，會(huì)導(dǎo)致材料表面形成不穩(wěn)定的SEI膜，解決該問題的主要措施是在納米合金表面包覆非活性層，或者將納米材料包埋在穩(wěn)定的基體中。而且合金材料在反復(fù)充放電過程中，體積膨脹，結(jié)構(gòu)被破壞，壽命較短，這也是合金材料發(fā)展的主要障礙。

現(xiàn)在以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰電池也逐漸發(fā)展起來，與石墨相比，鈦酸鋰為負(fù)極可使循環(huán)次數(shù)獲得極大的提升，例如用石墨的情況下，可循環(huán)兩千次以上，但是用鈦酸鋰后，循環(huán)次數(shù)可以提升至幾萬乃至幾十萬次[5]。但是，在提升循環(huán)次數(shù)的同時(shí)，鈦酸鋰不可避免地有電池比能量偏低的缺點(diǎn)，這也使鈦酸鋰電池的體積偏大。

2.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)的研究主要以液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)為主。目前大多數(shù)電解質(zhì)都為液態(tài)電解質(zhì)，主要原因是合成成本較低，工藝簡單，具有良好的導(dǎo)電性；但是，采用液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中會(huì)形成鋰枝晶，這會(huì)破壞正極結(jié)構(gòu)，縮短電池壽命。而固態(tài)電解質(zhì)則沒有這個(gè)缺點(diǎn)，不會(huì)形成鋰枝晶，但是由于工藝不夠成熟，具體物質(zhì)尚未得到優(yōu)化，故此仍然處于研究階段，不過，現(xiàn)在市場上已經(jīng)出現(xiàn)了一些固態(tài)電解質(zhì)的鋰電池。

鋰電池的液態(tài)電解質(zhì)主要是以含磷的鋰離子化合物為主，目的是提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。目前液態(tài)電解質(zhì)的主要研究焦點(diǎn)是功率提升和低溫穩(wěn)定性的增強(qiáng)。值得指出的是，硼基化合物在新型溶劑[431，445，448，449]和鋰鹽[51，442，436]方面均有良好表現(xiàn)，如X.Q.Yang等將硼基Lewis酸作為電解液助劑，利用它對F－和O2－的鍵合作用，提高了難溶鋰鹽LiF和Li2O在PC+DMC和EC+DMC中的溶解度，使得LiF和Li2O能夠作為可溶性鋰鹽應(yīng)用于電解液，且該電解液對LiFePO4和MCMB都表現(xiàn)出了相當(dāng)好的性能[6]。

固態(tài)電解質(zhì)則是目前研究探索的主流方向，可分為有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。有些固態(tài)電解質(zhì)具有接近、甚至超過熔鹽的高離子電導(dǎo)率和低電導(dǎo)激活能，其活躍度要超過液態(tài)電解液。由于固體鋰離子的擴(kuò)散速率要低于液態(tài)，所以如何提高固體電解質(zhì)鋰擴(kuò)散速度的鋰離子電導(dǎo)率是目前的重要課題。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)如PEO丙烯酸酯低聚物，纖維和全固態(tài)甲基丙酸烯基的固性聚合物，磷酸鋁鈦鋰(LATP)，TMP(三甲基磷酸酯)都是目前的研究熱點(diǎn)。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可徹底解決因可燃性有機(jī)電解液泄露造成的安全性隱患問題。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求[7]：在工作溫度下具有良好離子電導(dǎo)率，具有極小的或幾乎沒有晶界電阻；具有極低的電子電導(dǎo)率；在電池工作電壓范圍內(nèi)有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，一般要求電化學(xué)窗口高于5.0 V(vs.Li/Li+)；化學(xué)穩(wěn)定性好，與電極材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

目前關(guān)于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的提高、電解質(zhì)與電極相容性的提高以及電解質(zhì)與電極界面阻抗的降低等幾個(gè)方面。

3 鋰電池發(fā)展現(xiàn)況與趨勢

鋰電池的整體發(fā)展趨勢主要分為兩個(gè)方向：小型化與大型化。小型化的主要發(fā)展方向?yàn)楸銛y式移動(dòng)設(shè)備，如筆記本電腦，手機(jī)，相機(jī)等等，在這些設(shè)備中，鋰電池約占90%以上的市場份額，成為各類電子產(chǎn)品的主要能源，而且需求量也是在逐年增長。大型化的主要發(fā)展方向?yàn)閯?dòng)力電池組和大型儲(chǔ)能蓄電池，“十五”期間，國家設(shè)立了電動(dòng)汽車專項(xiàng)課題，重點(diǎn)提出依靠能源控制系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)電機(jī)控制系統(tǒng)和動(dòng)力蓄電池管理系統(tǒng)來大力發(fā)展電動(dòng)汽車[8]。此外，我國也對鋰電池的發(fā)展做出了相應(yīng)的規(guī)劃，如國務(wù)院出臺(tái)的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》和《汽車產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》等都對鋰電池及電動(dòng)汽車行業(yè)的發(fā)展指明了方向。與此同時(shí)，我國的新能源汽車重大專項(xiàng)的實(shí)施也有力推動(dòng)了我國鋰電池行業(yè)的發(fā)展，截至2014年9月底，中國已經(jīng)累計(jì)生產(chǎn)新能源汽車27.4萬輛，其中，2013年生產(chǎn)1.7萬輛，與之前的四年產(chǎn)量總和相當(dāng)；2014年生產(chǎn)8.4萬輛，同比增長4倍；今年前三季度生產(chǎn)15.6萬輛，同比增長2倍。

4 結(jié)束語

鋰電池的發(fā)展對于能源的利用，能源的儲(chǔ)備等具有重要意義，如何設(shè)計(jì)電池結(jié)構(gòu)、材質(zhì)，提高電池的比能量，獲得更大的容量、更長的壽命，是鋰電池的主要發(fā)展方向。雖然近幾十年來我國在鋰電池材料方面的發(fā)展取得了很大進(jìn)步，但必須看到目前我國的鋰電池技術(shù)與國際先進(jìn)技術(shù)相比還存在較大差距，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋰電池核心技術(shù)仍然有待突破。

[1]閆俊美，楊金賢，賈永忠.鋰電池的發(fā)展與前景[J].鹽湖研究，2001，12(4)：58-62.

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[3]唐鳳雄.我國鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要新思路[J].中國高新技術(shù)企業(yè)，2010，20(1)：17-19.

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Discussion of lithium battery development

ZHANG Jin-long,TONG Wei,QI Han-hong
(Key Lab of Power Electronics for Energy Conservation and Motor Drive of Hebei Province,Electrical Engineering College,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1377-03

2017-02-15

河北省自然科學(xué)基金(E2014203198)；國家自然科學(xué)基金(51477148）

張金龍(1983—)，男，河北省人，博士，講師，主要研究方向?yàn)樾铍姵毓芾砑夹g(shù)及逆變器控制技術(shù)。