張無(wú)迪，王 赫，劉麗蕊，孫 強(qiáng)，肖志斌

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

多結(jié)太陽(yáng)電池用鍵合技術(shù)

張無(wú)迪，王 赫，劉麗蕊，孫 強(qiáng)，肖志斌

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

介紹了使用鍵合技術(shù)制備高效多結(jié)太陽(yáng)電池的方法，即在不同材料襯底依次外延生長(zhǎng)晶格匹配子電池，再通過鍵合技術(shù)將二者集成至一起。著重介紹了多種實(shí)現(xiàn)子電池集成的鍵合技術(shù)，并分析了其技術(shù)特點(diǎn)。

鍵合；多結(jié)太陽(yáng)電池；晶格匹配

Abstract:Fabrication method of high-efficiency multi-junction solar cells applying wafer bonding technology was introduced.Lattice-matched sub-cells were grown on different material substrate by epitaxy,then the tandem sub-cells were combined through wafer bonding technology.Several different wafers bonding technology for realization of sub-cells combination were emphatically introduced,the characteristics of these technology was analyzed as well.

Key words:wafer bonding;multi-junction solar cells;lattice-matched

晶片鍵合(Wafer bonding)技術(shù)是將不同材料的晶片結(jié)合在一起，用以生產(chǎn)半導(dǎo)體新型器件和微型原件的技術(shù)。晶片鍵合技術(shù)的應(yīng)用大大增加了材料集成和器件集成設(shè)計(jì)的自由度，使許多新技術(shù)和新應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)。所以被廣泛地應(yīng)用于光電子器件、微電子電路、傳感器、功率器件和微機(jī)械加工等領(lǐng)域。

帶隙匹配多結(jié)太陽(yáng)電池是提高太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的首選方案。多采用(Al)GaInP、(Al)GaInAs等較為成熟的材料體系，為突破晶格匹配的限制，可采用用新材料或新結(jié)構(gòu)，如稀氮化合物、晶格失配等技術(shù)，往往帶來材料質(zhì)量等問題。另一種解決方式是在不同材料襯底依次外延生長(zhǎng)晶格匹配子電池，再通過鍵合技術(shù)將二者異質(zhì)集成到一起。由于是子電池間的鍵合，鍵合界面不但要保證一定的機(jī)械強(qiáng)度，還要是光學(xué)透明和電學(xué)導(dǎo)通的。目前有如下幾種鍵合方案來實(shí)現(xiàn)多結(jié)太陽(yáng)電池子電池異質(zhì)集成工藝。

1 金屬鍵合

金屬鍵合是指通過純金屬或合金，在一定的外加溫度與壓力下，依靠金屬鍵、金屬與晶片表面間的擴(kuò)散、金屬熔融等作用使兩個(gè)晶片鍵合在一起。金屬鍵合屬于介質(zhì)層鍵合技術(shù)的一種。金屬鍵合分為制備鍵合金屬層和鍵合兩步。鍵合條件與所選擇的鍵合金屬體系有關(guān)，表1列出了常見鍵合金屬體系的鍵合溫度。

表1 常見鍵合金屬體系的鍵合溫度

將金屬圖形沉積在需要鍵合的子電池表面，子電池表面其它區(qū)域覆蓋以透明介質(zhì)，鍵合時(shí)將子電池表面金屬圖形匹配對(duì)準(zhǔn)貼合，使用金屬鍵合方式將子電池集成到一起。圖形金屬鍵合實(shí)現(xiàn)多結(jié)太陽(yáng)電池子電池異質(zhì)集成，金屬圖形區(qū)域來實(shí)現(xiàn)子電池間的電學(xué)導(dǎo)通，填充以透明介質(zhì)的其他區(qū)域來實(shí)現(xiàn)子電池間的光學(xué)透明。因?yàn)榻饘賵D形的面積大小對(duì)導(dǎo)電性和透光性要求互相矛盾，所以金屬圖形需要精確的設(shè)計(jì)，以保證鍵合界面具有恰到好處的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。

2013年，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)設(shè)計(jì)了一種柱狀的金屬圖形用于鍵合[1]。鍵合金屬圖形為20 μm×20 μm的金屬柱，所占鍵合界面面積小于5%，如圖1所示。金屬柱的具體結(jié)構(gòu)為Ti/Pt/Au，總厚度1 μm。其他區(qū)域填充介質(zhì)為SiO2或GaInP2。在320℃完成Au-Au鍵合，成功將GaInP/GaAs兩結(jié)子電池和GaInAs單結(jié)電池集成至一起，該電池開路電壓Voc達(dá)到 2.7 V[2]。

2013年，加拿大McMaster大學(xué)設(shè)計(jì)了一種柵線金屬圖形用于鍵合，成功將GaInP(1.88 eV)/InGaAs(1.41 eV)兩結(jié)子電池和Si(1.12 eV)單結(jié)電池集成至一起。在AM1.5光譜下測(cè)得光電轉(zhuǎn)換效率為25.8%[3]。具體鍵合工藝為，在GaAs兩結(jié)子電池鍵合界面上制備結(jié)構(gòu)為Ti/Pt/Au的金屬柵線，在Si電池鍵合界面上制備Ag金屬柵線，金屬柵線面積均在總面積的5%[4]。鍵合是兩界面按照金屬柵線十字交叉方向貼合，其他區(qū)域填充介質(zhì)為環(huán)氧樹脂，如圖2所示。由于鍵合時(shí)金屬柵線十字交叉，因此總遮光面積達(dá)到鍵合界面面積的10%，并測(cè)得鍵合界面電阻率大約為0.012 Ω·cm2。

圖1 金屬柱截面示意圖(a)與鍵合界面IR測(cè)試圖(b)[2]

圖2 金屬柵線鍵合電池結(jié)構(gòu)[3]

2 半導(dǎo)體直接鍵合

半導(dǎo)體直接鍵合技術(shù)是指將兩片鏡面拋光的晶片經(jīng)過表面的清洗和活化處理，室溫下晶直接貼合，再通過一定溫度和外加壓強(qiáng)使界面原子結(jié)合的過程。半導(dǎo)體直接鍵合可以使由于晶格失配所產(chǎn)生的大量缺陷與位錯(cuò)都限制在鍵合界面幾個(gè)納米非晶薄層中，如圖3所示[5]，并不會(huì)向晶體材料中延伸，因此不會(huì)影響鍵合界面以外的材料性質(zhì)與性能。

圖3 GaAs與InP直接鍵合截面TEM圖[5]

Ⅲ-Ⅴ族多結(jié)太陽(yáng)電池半導(dǎo)體直接鍵合技術(shù)的關(guān)鍵工藝是晶片界面的拋光與活化。

直接鍵合的第一步是晶片貼合，依靠分子間作用力亦即范德瓦耳斯力緊密粘接在一起。因?yàn)榉兜峦叨沽Φ牧Τ膛c分子大小在同一量級(jí)，因此要求鍵合的晶片表面必須足夠的光滑和平坦，一般要求粗糙度小于1nm。一般匹配結(jié)構(gòu)的外延生長(zhǎng)，粗糙度大約在10nm左右，要使鍵合外延片降到要求的粗糙度，只有使用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)工藝。子電池的外延層厚度大約為10 μm，對(duì)外延面使用CMP拋光以降低粗糙度的同時(shí)，還要嚴(yán)格控制磨削厚度，以免破壞子電池外延結(jié)構(gòu)。

不同于Si片的直接鍵合，可以退火至上千度。Ⅲ-Ⅴ族材料在高溫下會(huì)分解。此外由于GaAs和InP襯底熱膨脹系數(shù)的差異，過高的鍵合和退火溫度會(huì)引起鍵合后的翹曲和空洞的形成，而且高溫也會(huì)導(dǎo)致子電池間重?fù)诫s隧穿結(jié)摻雜劑的擴(kuò)散，從而影響電池性能。因此在保證鍵合強(qiáng)度的同時(shí)，需要盡可能地降低鍵合退火溫度。降低半導(dǎo)體直接鍵合退火溫度的重要方式是活化，其原理在于增加鍵合界面的表面能，使得在鍵合界面重新成鍵時(shí)，減少對(duì)外界加溫提供能量的依賴，進(jìn)而降低鍵合退火溫度。最有效的活化方式為等離子體表面轟擊或快速原子束(FAB)表面轟擊，常用的介質(zhì)氣體有O2、Ar、N2等。其活化過程為表面被轟擊后生成很多不飽和的斷裂化學(xué)鍵，使表面的化學(xué)活性大大增加，晶片間更容易完成高強(qiáng)度的預(yù)鍵合。

目前采用半導(dǎo)體直接鍵合技術(shù)制備多結(jié)太陽(yáng)電池的技術(shù)路徑是分別在GaAs襯底依次反向外延生長(zhǎng)各結(jié)寬帶隙子電池，在InP襯底依次正向外延生長(zhǎng)各結(jié)窄帶隙子電池，再通過半導(dǎo)體直接鍵合工藝將二者集成至一起，之后將GaAs襯底剝離，最后通過常規(guī)的太陽(yáng)電池器件工藝，制備出多結(jié)太陽(yáng)電池。2014年德國(guó)Fraunhofer研究所研制出了直接鍵合四結(jié)太陽(yáng)電池，在AM1.5光譜297倍聚光下測(cè)得最高的光電轉(zhuǎn)換效率為44.7%×1.3%，鍵合界面的電阻率小于10 mΩ·cm2[6]，2015年美國(guó)Spectrolab研制出了直接鍵合五結(jié)太陽(yáng)電池，在AM0光譜光電轉(zhuǎn)換效率為36.0%[7]。二者電池結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 Fraunhofer直接鍵合四結(jié)太陽(yáng)電池(a)與Spectrolab直接鍵合五結(jié)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)(b)[6－7]

3 金屬納米顆粒陣列鍵合

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所AIST研制了鈀(Pd)的金屬納米顆粒陣列鍵合來實(shí)現(xiàn)多結(jié)太陽(yáng)電池子電池異質(zhì)集成[8]，它屬于介質(zhì)層鍵合技術(shù)的一種。具體鍵合工藝如下：將溶有嵌段共聚物PS-b-P2VP的鄰二甲苯溶液旋涂至晶片表面，通過調(diào)整溶液配比與旋涂條件，得到想要的PS-b-P2VP自主裝模板。將晶片浸至Na2PdCl4水溶液，Pd2+離子會(huì)根據(jù)模板吸附于晶片表面，通過Ar的等離子體處理，去除PS-b-P2VP模板，并將Pd2+離子還原Pd原子，如圖5所示。最后將兩晶片貼合，在室溫和一定壓力下鍵合。Pd納米顆粒陣列鍵合可以得到電阻率小于4 Ω·cm2并且光損失小于2%的鍵合界面。

圖5 Pd納米顆粒陣列圖像(a)與鍵合截面SEM(b)[8]

2016年日本AIST研制出了Pd納米顆粒陣列鍵合四結(jié)太陽(yáng)電池，在AM1.5光譜下測(cè)得光電轉(zhuǎn)換效率為34.7%[9]，電池結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 日本AISTPd納米顆粒陣列鍵合四結(jié)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)[9]

4 ITO鍵合

氧化銦錫(ITO)材料具有高透過率、低表面電阻等特性，因此ITO材料是多結(jié)太陽(yáng)電池子電池異質(zhì)集成的理想鍵合介質(zhì)。2012年，Tao Hong等人通過在晶片表面磁控濺射100nm厚的ITO薄膜，成功將InGaAsP材料與Si鍵合到一起，鍵合條件為在氮?dú)夥諊拢? MPa，300℃，5min。并確認(rèn)了鍵合界面具有較小的電阻和光損失[10]。2014年日本東京大學(xué)使用20～25 μm ITO顆粒分散在Cemedine膠中，制備出透明導(dǎo)電膠，用于鍵合多結(jié)太陽(yáng)電池子電池，如圖7所示[11]。實(shí)驗(yàn)測(cè)得鍵合界面電阻率小于2 Ω·cm2。并成功將InGaP/GaAs雙結(jié)子電池鍵合至Ge結(jié)電池上，在AM1.5光譜下測(cè)得光電轉(zhuǎn)換效率為16.0%。

圖7 東京大學(xué)ITO顆粒鍵合三結(jié)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)與I-V曲線[11]

5 碳納米管鍵合

2010年美國(guó)Spectrolab探究了使用碳納米管鍵合集成多結(jié)太陽(yáng)電池子電池的可能性[12]。在襯底上制備碳納米管，首先將碳納米管提純，并使用碳納米管墨水進(jìn)行分散和塑形，隨后將其涂在襯底上，固化后就得到了碳納米管薄膜，如圖8所示。

圖8 碳納米管薄膜制備過程[12]

Spectrolab經(jīng)過對(duì)制備的碳納米管薄膜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)碳納米管薄膜在近紅外光譜區(qū)的透過率高于95%，碳納米管薄膜與Ⅲ-Ⅴ族材料的接觸電阻率小于0.21 Ω·cm2，并使用碳納米管薄膜作為介質(zhì)層展開了晶片鍵合實(shí)驗(yàn)。

6 結(jié)語(yǔ)

多結(jié)太陽(yáng)電池子電池的異質(zhì)集成，有著相對(duì)苛刻的條件。鍵合界面好的機(jī)械強(qiáng)度，高的光學(xué)透過率和低的電阻率三者缺一不可。上述針對(duì)多結(jié)太陽(yáng)電池子電池異質(zhì)集成開發(fā)的鍵合技術(shù)，有著各自的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)。通過分析比較，半導(dǎo)體直接鍵合技術(shù)雖然實(shí)現(xiàn)條件要求高，但卻是鍵合界面三個(gè)關(guān)鍵條件完成最好，同時(shí)也是目前最高效率太陽(yáng)電池所應(yīng)用的技術(shù)。因此，半導(dǎo)體直接鍵合技術(shù)仍是多結(jié)太陽(yáng)電池子電池異質(zhì)集成的首選方式。

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Wafer bonding applied to multi-junction solar cells

ZHANG Wu-di,WANG He,LIU Li-rui,SUN Qiang,XIAO Zhi-bin
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 914

A

1002-087X(2017)09-1315-04

2017-02-16

張無(wú)迪(1989—)，男，天津市人，本科，主要研究方向?yàn)樯榛壧?yáng)電池。