秦文東，吳漢杰，黃美紅，趙玉超，梁興華

(廣西科技大學(xué)，廣西柳州545006)

鋰電池富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xZrxO2(x=0,0.02,0.05,0.10)的電特性研究

秦文東，吳漢杰，黃美紅，趙玉超，梁興華

(廣西科技大學(xué)，廣西柳州545006)

富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)是采用高溫固相法合成，研究中采用 X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外吸收光譜(FTIR)及電化學(xué)方法等手段進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明，隨著Zr含量增加，材料的晶胞參數(shù)發(fā)生較大變化，Zr的摻雜抑制了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2高溫合成時Mn3+的產(chǎn)生，有利于鋰離子的可逆脫嵌，所合成富鋰材料的粒徑分布均勻，結(jié)晶性較佳。此外，電特性測試結(jié)果表明，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49Zr0.05O2富鋰材料具有較佳的電性能，0.1C下放電比容量達(dá)366mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量保持率為96%。

鋰離子電池；Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2；Zr摻雜；電特性

Abstract:Li-rich materials Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1) was compounded by the method of high temperature solid phase.The characterization was done through the electrochemical methods of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),fourier infrared absorption spectrum(FTIR)and so on.Experimental results show that the increasing of Zr contents make material of the crystal cell parameters have great changes.The produce of the Mn3+of the formation of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2at high temperature was inhibited by Zr doping.It did favor to the the reversible remove of li-ion.The particle size distribution of the synthesized lithium rich material was uniform,and the crystalline was better.In addition,the electrical properties testing results show that Li-rich material Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49Zr0.05O2has better performance,devolving electricity specific capacity of 366mAh/g at ratio 0.1C,discharge specific capacity remains at a rate of 96%after cycling 100 times.

Key words:Li-ion battery;Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2;Zr doping;electrical characteristic

在環(huán)境問題、能源危機(jī)與經(jīng)濟(jì)形勢的多重壓力下，鋰離子動力電池是鉛酸電池、鎘鎳電池和氫鎳電池之后的新一代二次電池。隨著便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，全電動汽車(EVs)和插電式混合動力電動汽車 (PHEVs)，要求鋰離子電池比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和對環(huán)境無害等，并被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色能源[1]。Li2MnO3-LiMO2[2]層狀固溶體系正極材料的成本與LiMn2O4接近，結(jié)構(gòu)比LiMn2O4穩(wěn)定，且有更高的充放電比容量，還可在高放電比容量的前提下，提供很高的開路電壓，如在開路電壓為4.8 V時，放電比容量可高于220mAh/g，放電性能穩(wěn)定，如以12.5 mA/g的電流在2.0～4.8 V充放電，第50次循環(huán)的放電比容量仍有200mAh/g[3]。Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2[4]是一種很有發(fā)展前景的鋰離子正極材料，由于其高容量、低成本、環(huán)境友好等許多優(yōu)點吸引了很多鋰離子動力電池企業(yè)的關(guān)注[5]。富鋰材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2作為xLi2MnO3-(1－x)LiMO2(0＜x＜1，M=Mn、Ni、Co)[6]化合物中的一種正極材料(x=0.5)，得到了廣泛的研究。JARVIS等人[7]通過共淀方法合成的Li1.2Ni0.13Co0.13-Mn0.54O2材料，在C/20倍率電流下充放電得到的首次放電比容量為253mAh/g[8]。

富鋰材料雖有諸多優(yōu)點，仍有若干固有缺陷制約著這種材料的進(jìn)一步發(fā)展，如首次循環(huán)中不可逆容量過大、在高的充電電壓下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性差和倍率性能差等[9]。在這研究工作中，通過高溫固相合成材料方法制備正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)，進(jìn)一步分析其放電比容量、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性等電性能。揭示這種材料本征結(jié)構(gòu)特性與電性能的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料制備

采用高溫—固相合成方法制備Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)。首先按照化學(xué)計量比 Li∶Ni∶Co∶Mn∶Zr=1.2∶0.13∶0.13∶0.54∶x(x=0，0.02，0.05，0.1)準(zhǔn)備工業(yè)原料 LiOH·H2O(純度 56.5%)，Ni(CH3COO)2·H2O(純度98%)，Co(CH3COO)2·H2O(純度 99.5%)，Cr2O3(純 度 60%)，Mn(CH3COO)2·4H2O(純度 99%)，把 Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·H2O、Co(CH3COO)2·H2O 和 ZrO.2在 180mL 蒸餾水中連續(xù)攪拌8 h，讓其擴(kuò)散后放進(jìn)馬弗爐500℃煅燒4 h，然后再加入LiOH·H2O放進(jìn)坩堝里攪拌均勻1 h，最后把坩堝放進(jìn)高溫氣氛箱式爐(KFQ-1200)進(jìn)行煅燒8 h，接著在900℃燒結(jié)12 h，得到富鋰材料樣品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)粉末，并分別把樣本標(biāo)記為LNCMZ0、LNCMZ1、LNCMZ2 和 LNCMZ3。

1.2 材料的成分測試與表征

使用DX-2700型 (Cu Kα，λ=1.5406°)X射線衍射儀(XRD)表征材料的晶胞參數(shù)、晶胞體積和晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度10°＜2θ＜90°和掃描速率 3(°)/min，管電流為30 mA，管電壓為35 kV。利用掃描電子顯微鏡(EVO-18 SEM)和傅里葉紅外吸收光譜(FTIR)觀察材料的微觀形貌和成分組成，其中加速電壓為15.00 kV和放大倍數(shù)為10000。

1.3 電特性測試

正極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)根據(jù)質(zhì)量比為7.5∶1.5∶1的配比稱取。將聚偏氟乙烯粘結(jié)劑完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中并加入正極材料，在恒溫磁力攪拌器中調(diào)漿8 h后經(jīng)過涂覆、滾壓、烘干和裁片制成半電池正極極片。以金屬鋰片為負(fù)電極，在充滿惰性氣體氬氣的真空手套箱中，按照正極殼→正極片→電解液→隔膜→電解液→負(fù)極片→金屬墊片→金屬墊片→負(fù)極殼的順序?qū)﹄姵剡M(jìn)行疊放和封口，完成扣式電池的整體組裝。采用新威高精度電池測試儀(CT3008W-5V5mA-S4，深圳)在恒溫25℃下對扣式電池進(jìn)行充放電測試，電位區(qū)間為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1給出了富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)的XRD圖，由圖1可見，清晰地看出相鄰兩個峰(006)/(012)和(018)/(110)的強(qiáng)度不一樣，表明樣品有一個良好的典型分層結(jié)構(gòu)，這種分層結(jié)構(gòu)有助于電解液中離子的傳輸。由于過渡金屬層Li2+和Mn3+超晶格有序排列，所以4個圖譜在20°～25°之間存在較弱的超晶格峰，單斜晶胞結(jié)構(gòu)與材料Li2MnO3組分相似，從而證明了Li2MnO3相的存在。其它衍射峰均與a-NaFeO2衍射峰相對應(yīng)，說明4個樣品都形成了具有空間群為R-3m的a-NaFeO2結(jié)構(gòu)，該正極材料屬于六方晶系。表1為與XRD對應(yīng)的晶胞參數(shù)表，從表1中看出，隨著Zr摻雜量的改變，晶胞參數(shù)和晶胞體積也變化，I(003)/I(104)的值可用來衡量材料中的陽離子混排程度，其值越大，陽離子混排程度越小，形成的層狀結(jié)構(gòu)較好，其中合成的富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)相對其它樣品，其c/a值更大，I(003)/I(104)峰強(qiáng)比更高，晶胞體積數(shù)更大，六方層狀性更好，粒徑分布均勻，結(jié)晶性較佳。

圖1 不同摻雜樣品的XRD圖

表1 不同摻雜樣品的晶胞參數(shù)

圖2為富鋰材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)的SEM圖，從圖2可見摻雜前后樣品形貌沒有發(fā)生明顯變化，顆粒粒徑分布比較均勻，制得的顆粒粒徑為100～200nm，摻雜ZrO2后的材料出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，且粒度分布較均一，棱角分明說明樣品的結(jié)晶度較高。摻雜前的樣品顆粒表面較光滑；摻雜后的樣品，表面有非均勻的絮狀摻雜物，摻雜的樣品更明顯。其中樣品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)從團(tuán)聚及分散程度來看，摻雜處理使顆粒相互粘結(jié)，局部產(chǎn)生了微團(tuán)聚，對電化學(xué)性能將起到促進(jìn)作用。

圖2 不同摻雜樣品的SEM圖

圖3為所制備富鋰材料的FTIR譜圖，從圖3可見，傅里葉紅外吸收光譜測量的波數(shù)在500～600 cm－1、800～900 cm－1和1400～1500 cm－1處均有較強(qiáng)的吸收峰，其中富鋰正極材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)在 608.15 cm－1處的吸收峰對應(yīng)于Mn-O的伸縮振動吸收峰；在890.07 cm－1處的吸收峰分布對應(yīng)于Li-O的伸縮振動吸收峰；在1412.06 cm－1和1491.73 cm－1處的吸收峰分布對應(yīng)于Ni-O和Co-O的伸縮振動吸收峰；在506.12 cm－1處的吸收峰對應(yīng)于Zr-O的伸縮振動吸收峰，而且摻雜ZrO2后的富鋰材料不同于沒有摻雜樣品，其在此處具有特征吸收峰。由于Zr4+摻雜促進(jìn)了富鋰材料的晶粒生長，晶化程度提高，導(dǎo)致晶粒內(nèi)部的應(yīng)力增大，促進(jìn)了晶格振動，與XRD和SEM測試結(jié)果相吻合。

圖3 不同摻雜樣品的FTIR圖

2.2 電特性

圖4為富鋰材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)在不同倍率下的放電曲線，隨著Zr元素?fù)诫s量的增加，樣品的放電比容量呈上升趨勢，說明Zr摻雜正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2后顯示了更好的放電比容量，在一定放電倍率條件下，摻雜Zr富鋰材料的放電倍率性能較原始富鋰材料的放電倍率性能好，說明在相同的倍率充放電條件下，鋰離子在摻雜富鋰材料中移動的速率較在原始富鋰材料中移動的速率快，而且伴隨Li+的嵌入和脫出，從而完成了鋰電池的充放電過程，其中分別在不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下循環(huán)100次后，其中樣品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)的放電比容量分別為356.242、318.36、271.46、227.04mAh/g和207.163mAh/g，說明摻雜Zr元素后可以提高富鋰材料的倍率性能。

圖4 各樣品在不同倍率下的放電曲線

從圖5不同Zr摻雜量富鋰材料在0.1C條件下的循環(huán)性能可見，LNCMZ1樣品首次放電比容量為345mAh/g，LNCMZ2樣品首次放電比容量為366mAh/g，和LNCMZ3樣品首次放電比容量為354mAh/g，雖然樣品LNCMZ0樣品首次放電比容量為385mAh/g，相對其它三個樣品放電比容量更高，但隨著循環(huán)次數(shù)增加，其放電比容量迅速衰減，循環(huán)100次后相對其它樣品的比容量更低，而樣品LNCMZ1、LNCMZ2和LNCMZ3循環(huán)100次后的放電比容量保持率為96%，說明摻雜Zr元素后使富鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。

圖5 各樣品在0.1C下的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0，0.02，0.05，0.1)，經(jīng)兩階段煅燒反應(yīng)得到納米級材料，富鋰材料摻雜Zr后能使材料粒徑分布更均勻，比表面積增加，結(jié)晶程度更高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。測試表明，樣品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0.05)在不同倍率 0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下循環(huán)100次后的放電比容量分別為356.242、318.36、271.46、227.04mAh/g 和 207.163mAh/g，相對其它樣品具有較佳的電性能，而且循環(huán)100次后放電比容量保持率為96%，從而提高了富鋰材料的放電比容量、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性等電性能。

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Electrical characteristics of Li-rich materials Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xZrxO2(x=0,0.02,0.05,0.10)for lithium battery

QIN Wen-dong,WU Han-jie,HUANG Mei-hong,ZHAO Yu-chao,LIANG Xing-hua
(Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1271-04

2017-02-23

廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室開放課題(2015KFZD02)；廣西科技大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計劃項目(GKYC201617)；廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室自主研究課題 (15-A-03-01)；廣西科技大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計劃項目(YCSW2017200)

秦文東(1986—），男，廣西壯族自治區(qū)人，講師，主要研究方向為電動汽車電源技術(shù)。