劉 歡， 王 興， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)舅貕A溶/酸析分級與表征

劉 歡， 王 興， 周 景 輝

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用常溫、大液比氫氧化鈉抽提玉米秸稈纖維素乙醇煉制殘?jiān)心舅?，以鹽酸為沉淀劑，通過逐級酸析分離木素的方法，在pH(10、8、6、4、2)酸析條件下進(jìn)行木素分級制備。采用用離子色譜、凝膠色譜、紅外光譜和熱重分析手段對木素樣品進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明，堿溶/酸析沉淀制備木素中含有碳水化合物，隨著酸析pH的降低，木素分離級分中的碳水化合物含量增加，木素純度降低，木素的平均分子量隨酸析pH的降低呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，分散系數(shù)在酸析pH為6時(shí)的達(dá)到最低值1.67。在低pH下分級沉淀制備的木素?zé)岱€(wěn)定性低于高pH時(shí)分級制備的木素。紅外光譜顯示，木素各級分結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)基本相同，含有紫丁香基、愈瘡木基和對羥基苯基3種結(jié)構(gòu)單元。

玉米秸稈；纖維素乙醇?xì)堅(jiān)荒舅胤旨?；堿溶/酸析沉淀

Abstract: Lignin was extracted from corn stalk residues of cellulosic ethanol refining by large liquid ratio sodium hydroxide at room temperature, using hydrochloric acid as precipitation agent. The lignin precipitation was fractionated sequentially by acidification at different pH (10, 8, 6, 4 and 2). The lignin samples were analyzed and characterized by ion chromatography, GPC, FT-IR, TG and DSC. The results showed that lignin fractionation by alkali-soluble/acid precipitation contained carbohydrate, and the carbohydrates content increased but the purity of lignin decreased with the decrease of pH. The average molecular weight of lignin decreased gradually with pH decrease. The polydispersity indices in acid precipitation reached to the lowest that was 1.67 at pH 6. The lignin prepared by fractional precipitation has lower thermal stability at lower pH than that of higher pH. FT-IR spectrum result showed that the functional groups of lignin fractions structure are similar, which contain three kinds of structural units such as syringyl, guaiacyl and p-hydroxy phenyl.

Keywords: corn stalks; cellulosic ethanol residue; lignin fractionation; alkali-soluble/acid precipitation

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長，化石能源供應(yīng)緊張日益突出，纖維素燃料乙醇煉制以其清潔、環(huán)保和可再生的特性得到世界各國的普遍關(guān)注。利用玉米秸稈中的纖維素和半纖維素糖化發(fā)酵煉制燃料乙醇后，秸稈中的木素仍存在于殘?jiān)胁荒艿玫接行У睦?，造成資源浪費(fèi)。因此，對玉米秸稈纖維素?zé)捴迫剂弦掖細(xì)堅(jiān)某煞址治黾案咧祷靡驯谎芯空咚P(guān)注[1-2]。

木素是自然界中儲量居于纖維素之后第二豐富的可再生天然高分子化合物。全世界每年由化學(xué)制漿產(chǎn)生的廢液中含有大約7 000萬t木素及其衍生物[3]。作為植物纖維原料中的主要化學(xué)組分之一，木素的高含碳量(55%～66%)、大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元、豐富的酚羥基和醇羥基等性質(zhì)，使其在能源和材料研究方面具有較高的應(yīng)用前景。然而，木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及分子質(zhì)量多分散性使其用途受到限制，將木素進(jìn)行分級提取和制備對其利用價(jià)值的提高具有重要意義。

木素的提純分級方法有有機(jī)溶劑分級萃取[4-5]、超濾膜分級[6]和酸沉淀分級[7-8]。其中，酸沉淀分級方法是通過加入強(qiáng)酸逐步降低pH[9]，從而得到分級的木素。

本實(shí)驗(yàn)利用酸沉淀分級法是依據(jù)分子質(zhì)量不同來逐級分離木素，從而獲得相對分子質(zhì)量分布較窄的木素，并對分級的木質(zhì)素進(jìn)行表征，以期為木素的高值化利用提供分級方法和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

原料：玉米秸稈纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)?取自中糧集團(tuán)。

試劑：阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、果糖，色譜純，Sigma公司；NaOH、HCl、KBr、吡啶、醋酸酐、乙醚、聚苯乙烯等,分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：Frontier傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；Waters凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Waters公司；Q50-TGA熱重分析儀、DSC-60A差示掃描量熱儀，美國TA公司；Labconco冷凍干燥機(jī)、SC-30數(shù)控超級恒溫槽，寧波新芝生物科技股份有限公司；PHS-25c數(shù)字酸度計(jì)，上海奧豪斯儀器有限公司；TDZ5-WS離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；ICS-5000型離子色譜儀,美國戴安公司。

1.2 木素分級方法

取一定量的玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?，在反?yīng)溫度35 ℃、料液比1∶30的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液處理12 h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離收集NaOH溶解液[10]。

向5 000 mL溶解液中緩慢滴加濃鹽酸并在2 500 r/min的轉(zhuǎn)速下強(qiáng)力攪拌，直到pH=10為止，以3 500 r/min轉(zhuǎn)速離心分離15 min，回收上層清液，沉淀固體用pH=10的鹽酸水溶液洗滌多次，用去離子水洗滌、過濾、冷凍干燥后得到pH=10的分級木素。pH=10時(shí)離心回收的上層清液用同樣方法加酸沉淀，直到pH=8，重復(fù)離心、洗滌、過濾、冷凍干燥后獲得pH=8的分級木素。重復(fù)方法得pH分別為6、4和2的木素級分。木素分級流程圖如圖1所示。

圖1 酸析法分級木質(zhì)素流程圖Fig.1 Flow diagram of lignin fractionation by acid precipitation

1.3 樣品表征

1.3.1 木素純度測定

稱取木素0.10 g 放于150 mL四氟乙烯密封罐中，準(zhǔn)確加入72%的濃硫酸1.5 mL，混合均勻后放入20 ℃的恒溫?fù)u床反應(yīng)2 h。向反應(yīng)罐中加入去離子水42 mL，在121 ℃的恒溫油浴中水解1 h后，用G3玻璃坩堝過濾，收集濾液為水解液[11]。

將水解液稀釋至10倍，經(jīng)0.22 μm水系過濾頭過濾后用離子色譜儀分析碳水化合物[11]。離子色譜分離條件為：分析柱，CarboPacTM PA20，150 mm×3 mm；保護(hù)柱，CarboPacTM PA20，30 mm×3 mm；柱溫，30 ℃；體積流量，0.5 mL/min；ED5000電化學(xué)檢測器，電極，Ag；淋洗液分別為0.2 mol/L NaOH、0.2 mol/L NaAc、2 mmol/L NaOH和超純水。

1.3.2 木素相對分子質(zhì)量測定

對木素樣品進(jìn)行乙?；螅M(jìn)行凝膠色譜分析(GPC)，以四氫呋喃為流動相，體積流量為1 mL/min，柱溫35 ℃。木素樣品質(zhì)量濃度為10 mg/mL，進(jìn)樣量為20 μL。進(jìn)樣前均經(jīng)過濾去除不溶雜質(zhì)。

1.3.3 紅外光譜測定

將干燥過后的木素樣品與溴化鉀按1∶100的比例均勻混合，置于瑪瑙研缽中，在紅外燈的照射下研磨成均勻的粉末，將粉末用手動壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓成均勻透明的薄片，壓好的薄片用紅外光譜儀檢測。

1.3.4 熱穩(wěn)定性分析

不同分級木素樣品的熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行分析的。熱重分析條件：干燥后樣品5～10 mg，高純氮?dú)怏w積流量40 mL/min，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍30～700 ℃。

差示掃描量熱條件：高純氮?dú)怏w積流量20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍控制在40～300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 木素純度

水解原料各組分木素的碳水化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。由表1可以看出，隨著pH的逐漸降低(10、8、6、4、2)，木素含糖量先增加后減少，這意味著一部分碳水化合物在分級過程中留在液相中被除去, 殘留的碳水化合物主要分布在木素低分子pH 4和pH 2級分中。因此，pH越高，含糖量越少，木素的純度越高。pH 4時(shí)，含糖量最多，說明玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)袣埩糁鴽]有酶解發(fā)酵的木素碳水化合物復(fù)合體[12](LCC)。對木素進(jìn)行分級純化后，更有利于后續(xù)木素的改性和高值化利用。

表1 不同級分木素樣品中碳水化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of carbohydrate in different fractions of lignin samples %

2.2 木素相對分子質(zhì)量

表2為不同級分木素樣品平均相對分子質(zhì)量與分散度。可以發(fā)現(xiàn)，由不同pH分級提取的木素[13]，其數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量都隨著pH降低而減小。說明在酸化過程中，分子質(zhì)量大的木素先析出來，分子質(zhì)量小的木素后析出來。木素各組分的多分散系數(shù)均小于2.5，說明分子質(zhì)量分布比較集中，更有利于木素分級后利用。在pH為10、8、6三個(gè)級分中，隨著pH的降低，其分散性從1.86逐漸減小到1.67，說明木素相對分子質(zhì)量的分布范圍在降低，相對分子質(zhì)量更趨于集中。因此，按相對分子質(zhì)量分級后的木素，更益于木素的按相對分子質(zhì)量性質(zhì)來利用。

表2 不同級分木素相對分子質(zhì)量分布表Tab.2 Relative molecular mass distribution of different fractions of lignin

2.3 木素紅外譜圖

圖2 不同級分木素的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of different fractions of lignin

2.4 木素?zé)岱€(wěn)定性

不同分級制備的木素TG與DTG分析結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，木素在100 ℃之前有失重，該峰由水分子的損失產(chǎn)生；在100～165 ℃產(chǎn)生的失重，據(jù)參考文獻(xiàn)[14]可知是溶劑的影響；之后木素開始降解。木素的降解分以下幾個(gè)階段：第1階段，200～350 ℃，主要是木素中β-O-4芳基醚鍵的斷裂；第2階段：350～400 ℃，在這一階段產(chǎn)生了一個(gè)尖峰，熱解速率上升，很大程度上歸因于木素側(cè)鏈的脫氫氧化；第3階段：400～600 ℃，主要是C5-C5發(fā)生斷裂，以及芳環(huán)的裂解和甲氧基的脫除。至700 ℃時(shí)，木素降解幾乎停止。由圖3可以看出，隨著pH的減小，各級分木素最大分解溫度逐漸降低，結(jié)合木素級分各自的相對分子質(zhì)量可以發(fā)現(xiàn)，相對分子質(zhì)量越大的木素?zé)岱€(wěn)定性越好。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

圖3 不同級分木素TG和DTG曲線

Fig.3 TG and DTG curves of different fractions of lignin

圖4為木素DSC熱特征曲線圖。分析不同pH木素級分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的變化趨勢。由圖可知，隨著酸化分級pH降低，木素的tg從123 ℃(pH 10)降低到85 ℃(pH 2)。Minu K 等[1]認(rèn)為，tg隨著相對分子質(zhì)量的減小而降低，這種現(xiàn)象在本研究也得到了證明。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是相對分子質(zhì)量大的木素分子結(jié)構(gòu)較牢固，使得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。同樣，Yoshida 等[15]研究有機(jī)溶劑法分級提取木素時(shí)，也發(fā)現(xiàn)分級對木素的tg有一定影響。綜上所述，由于木素的熱學(xué)性能和其相對分子質(zhì)量有關(guān)，因此可以根據(jù)相對分子質(zhì)量分離出具有特定熱學(xué)功能的木素樣品。

圖4 不同級分木素DSC曲線Fig.4 DSC thermograms of different fractions of lignin

3 結(jié) 論

用逐漸酸化沉淀的方法對玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)械哪舅剡M(jìn)行分級，木素級分的純度隨pH降低而下降，pH 10的級分純度最高。在pH 4時(shí)析出的木素最多，當(dāng)pH降為2時(shí)溶液大部分木素已經(jīng)被分離出來。

經(jīng)酸化分級后，木素各級分的平均相對分子質(zhì)量呈有規(guī)律的變化，木素按相對分子質(zhì)量的大小逐漸沉淀出來，隨pH降低相對分子質(zhì)量下降，pH 10級分相對分子質(zhì)量最高；pH 2級分相對分子質(zhì)量最低；且pH 6的級分分散系數(shù)最低，相對分子質(zhì)量分布最集中。

木素各級分的分解溫度隨酸化pH下降而逐漸下降，木素?zé)岱€(wěn)定性降低，說明木素?zé)岱€(wěn)定性與木素相對分子質(zhì)量有關(guān)，相對分子質(zhì)量越大的木素?zé)岱€(wěn)定性越好。

各級分所含官能團(tuán)種類大體相同,同時(shí)含有3種單體結(jié)構(gòu)單元，含量基本呈有規(guī)律變化，且小分子質(zhì)量木素中共軛羰基的伸縮振動比大分子質(zhì)量木素強(qiáng)。

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Fractionationandcharacterizationofligninextractedbyalkalineextraction/acidprecipitationofresidualcornstalkinethanolproduction

LIU Huan, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

TS79

A

1674-1404(2017)05-0338-05

2017-04-20.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31470604).

劉 歡(1991-)，男，碩士研究生；通信作者：周景輝 (1957-)，男，教授.

劉歡,王興,周景輝.玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)舅貕A溶/酸析分級與表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(5):338-342.

LIU Huan, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Fractionation and characterization of lignin extracted by alkaline extraction/acid precipitation of residual corn stalk in ethanol production [J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 338-342.