范 傳 彥, 史 非, 劉 敬 肖, 徐 龍 權, 劉 素 花, 黃 霞, 錢 金 泰

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

Cs0.32WO3粒子水熱處理及其透明隔熱性能

范 傳 彥, 史 非, 劉 敬 肖, 徐 龍 權, 劉 素 花, 黃 霞, 錢 金 泰

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

為了進一步提高Cs0.32WO3粒子的近紅外遮蔽和透明隔熱性能，將溶劑熱合成的Cs0.32WO3納米粉體在低溫190 ℃下進行水熱處理，研究了乙酸和HF存在條件下水熱處理對Cs0.32WO3粒子的晶型、形貌、近紅外遮蔽和透明隔熱性能的影響。研究結果表明，乙酸和HF共存條件下水熱處理不會明顯改變Cs0.32WO3粒子的晶型和形貌，且在W與F的物質的量比為1∶0.45條件下進行水熱處理所得到的Cs0.32WO3粒子呈現出最好的透明隔熱性能。此外，與高溫氫氣還原熱處理相比，低溫水熱處理可使Cs0.32WO3粒子具有尺寸小且均勻度高的優(yōu)勢，這有利于提高其在涂料中的分散性和透明隔熱性能。

銫鎢青銅；水熱處理；近紅外遮蔽；透明隔熱

Abstract: In order to improve the near-infrared shielding and transparent heat insulation properties of Cs0.32WO3particles, Cs0.32WO3nano-powders were synthesized by solvothermal method and modified by hydrothermal treatment at lower temperature of 190 ℃. The effects of hydrothermal treatment on the crystal phase, morphology, near-infrared shielding and transparent heat insulation performance of Cs0.32WO3particles under the condition of acetic acid and HF existence were studied, results of which indicated that the crystal structure and morphology of Cs0.32WO3particles changed little under the condition of acetic acid and HF existence at lower temperature (190 ℃), while the Cs0.32WO3particles exhibited best transparent heat insulation performance atn[W]∶n[F]=1∶0.45 hydrothermal treatment. In addition, the Cs0.32WO3particles prepared via hydrothermal treatment had the advantages of being smaller and uniform compared with the reduction heat treatment at higher temperature under H2atmosphere, which was favorable for improving the dispersion in the coating and transparent heat insulation performance of particles.

Keywords: Cs0.32WO3; hydrothermal treatment; near-infrared shielding; transparent heat insulation

0 引 言

隨著社會經濟的迅猛發(fā)展，綠色環(huán)保的節(jié)能材料的研究已經引起世界各國的廣泛關注[1]，納米透明隔熱涂料及其薄膜[2-4]，有望被廣泛應用在建筑物門窗、頂棚玻璃、汽車擋風玻璃、船舶玻璃等透明隔熱領域。CsxWO3[5-7]作為一種具有高濃度自由載流子的材料，對太陽光中的近紅外光顯示出強烈的吸收，同時具有較高的可見光透過率，因而在透明隔熱領域具有廣泛的應用前景[8-10]。玻璃表面涂覆CsxWO3透明隔熱涂層不僅可以減少對空調等電器的能源消耗，而且還可以避免陽光對室內物品的輻照損害以及提升人的舒適感等[11]。

研究表明，原料、反應溫度等對CsxWO3的透明隔熱性能具有重要影響。Gao等[12]利用鎢酸為原料，在350 ℃的高溫條件下合成出具有透明隔熱性能的銫鎢青銅納米粉體；Guo等[13-14]使用WCl6和CsOH為原料，在240 ℃的條件下合成出具有極佳透明隔熱性能的CsxWO3納米粒子。為了實現CsxWO3的產業(yè)化應用，采用低成本原料和低反應溫度是有利的，但由此所合成的CsxWO3的性能又不太理想。使用氫氣對合成的CsxWO3粉體進行熱處理也可以達到較好的透明隔熱效果，但是氫氣容易爆炸的風險制約了其廣泛應用。

為了在190 ℃的低溫條件下制備出透明隔熱性能相對較好的Cs0.32WO3粉體，本研究對透明隔熱性能較差的Cs0.32WO3粉體進行水熱處理，研究了水熱處理溶液中乙酸和HF加入量對Cs0.32WO3粉體晶型、形貌和近紅外遮蔽性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

用于低溫水熱處理的Cs0.32WO3粉體是以Cs2SO4和Na2WO4為原料，以檸檬酸為誘導劑，在190 ℃下通過溶劑熱合成制得；乙酸,分析純,萊陽市康德化工有限公司;氫氟酸,分析純,無錫市亞盛化工有限公司；PVA,分析純,天津市天和化學試劑廠。

1.2 Cs0.32WO3粉體的水熱處理

將3 g的近紅外遮蔽性能較差的Cs0.32WO3粉體通過球磨分散在去離子水中，然后加入適量的乙酸、水、氫氟酸，并攪拌均勻，獲得準備進行水熱處理的Cs0.32WO3粉體分散液。其中，為分析乙酸濃度對Cs0.32WO3粉體的影響，分散液中乙酸的濃度分別為1、5、10 mol/L；為分析HF加入量對Cs0.32WO3粉體的影響，在分散液中乙酸濃度為1 mol/L前提下，使分散液中n(W)∶n(F)分別為1∶0.15、1∶0.45、1∶0.75、1∶1。將分散液在200 mL的反應釜中190 ℃保溫24 h，通過水洗、醇洗、離心和干燥后獲得純凈的Cs0.32WO3粉體。

1.3 Cs0.32WO3涂料及涂層的制備

將水熱處理前后的Cs0.32WO3粉體1 g通過球磨分散在10 mL的去離子水中，取5 mL的分散液與15 mL的PVA溶液混合，攪拌均勻，獲得PVA/Cs0.32WO3涂覆液。將載玻片浸泡于去離子水中超聲清洗20 min，依次用丙酮溶液和乙醇溶液清洗，室溫自然干燥。將制備好的PVA/Cs0.32WO3涂覆液，利用輥涂法涂覆于載玻片上，得到Cs0.32WO3涂膜玻璃。

1.4 樣品表征

利用日本理學公司生產的型號為D/max3B的X射線衍射儀測試晶相結構。利用日本電子公司的型號為JSM-6460LV的掃描電鏡和JEM-2100(UHR)透射電鏡對Cs0.32WO3粉體進行形貌觀察。通過Lambda35型紫外-可見分光光度計，在300～1 100 nm表征Cs0.32WO3薄膜的近紅外遮蔽性能。

2 結果與討論

2.1 乙酸和氫氟酸濃度對Cs0.32WO3粉體晶型的影響

圖1為不同乙酸濃度下水熱處理得到的Cs0.32WO3粉體的XRD圖譜，可以看出，不同乙酸濃度條件下水熱處理得到的Cs0.32WO3粉體的XRD圖譜均與六方結構的Cs0.32WO3的標準卡片(No.83-1334)一致，且沒有雜質峰存在；同時與未經水熱處理的Cs0.32WO3粉體的XRD圖譜比較，可以明顯看出，乙酸水熱處理前后Cs0.32WO3粉體的衍射強度未發(fā)生明顯變化，說明乙酸水熱處理不會對Cs0.32WO3晶體的結晶度造成影響。

圖1 不同乙酸濃度水熱處理所得Cs0.32WO3粉體的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of Cs0.32WO3powders via hydrothermal treatment with different acetic acid concentration

圖2為在1 mol/L乙酸條件下，不同氫氟酸濃度下水熱處理的Cs0.32WO3粉體的XRD圖譜。由圖2可以看出，氫氟酸的加入也并未影響Cs0.32WO3粉體的晶型和衍射峰強度。

圖2 不同氫氟酸濃度水熱處理得到的Cs0.32WO3粉體的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of Cs0.32WO3powder obtained by hydrothermal treatment with different concentrations of hydrofluoric acid

2.2 水熱處理對Cs0.32WO3晶粒形貌的影響

圖3為原始Cs0.32WO3粒子及其經H2、乙酸和HF水熱處理后的形貌照片。由圖3(a)可以看出，未經處理的原始Cs0.32WO3粉體的晶粒尺寸小且均勻，晶粒呈現規(guī)則的棒狀，絕大部分的納米棒的長度在50 nm左右。

圖3(b)為Cs0.32WO3粉體經550 ℃H2熱處理2 h后的SEM照片。可以看出，Cs0.32WO3粉體在經過550 ℃的高溫處理2 h后晶粒的尺寸發(fā)生了明顯的長大，并且晶粒的均勻度大大降低，出現了部分長度在1 μm左右的粗棒，這主要是由于高溫條件下納米棒之間發(fā)生了吞噬作用導致的，粒子尺寸過度長大將不利于其在涂料中的分散，并導致涂層的可視性降低。

圖3(c)和圖3(d)分別為5 mol/L乙酸條件下與n(W)∶n(F)=1∶0.45條件下水熱處理得到的Cs0.32WO3粉體的TEM圖，可以看出：Cs0.32WO3粉體經過乙酸和HF水熱處理后不會改變晶粒的形貌，即不會像H2熱處理那樣出現大晶粒，對提高粉體的分散性和透明隔熱性能是十分有利的。

(a) 未經處理

(b) H2-550 ℃-2 h

(c) 5 mol/L乙酸水熱處理

(d)n(W)∶n(F)=1∶0.45水熱處理

圖3 原始Cs0.32WO3粉體及其經H2和水熱處理后的形貌照片

Fig.3 Micrographs of the original Cs0.32WO3powders and after H2heat treatment or hydrothermal treatment

2.3 乙酸和氫氟酸濃度對Cs0.32WO3涂層近紅外遮蔽性能的影響

對于由透明隔熱粒子制備的涂層來說，單獨分析可見光(400～780 nm)透過率或近紅外透過率大小是不全面的，因此使用可見光波段透過率最大值Tmax與1 100 nm處的透過率T1 100 nm的比值k作為評價涂層的透明隔熱性能的參數。

k=Tmax/T1 100 nm

容易看出k越大則涂層的透明隔熱性能越好，即高可見光透過率和近紅外遮蔽率。

圖4為不同乙酸濃度下水熱處理所得Cs0.32WO3粉體制備涂層的可見-近紅外光透過率光譜?？梢钥闯?，Cs0.32WO3粉體經不同濃度乙酸水熱處理后，透明隔熱性能明顯提高。此外，5 mol/L 乙酸條件下水熱處理的Cs0.32WO3粉體在1 100 nm處表現出相對最佳的近紅外遮蔽能力，透過率僅為42.7%，同時可見光透過率最大值也達到了65.3%。

圖4 由不同濃度乙酸下水熱處理Cs0.32WO3粉體制備涂層的可見-近紅外光透過率光譜

Fig.4 Vis-NIR transmittance spectra of coatings prepared from Cs0.32WO3powders by hydrothermal treatment with different acetic acid concentration

表1 由不同乙酸濃度下水熱處理Cs0.32WO3粉體制備涂層的透過率和k

Tab.1 Transmittance andkof coatings prepared from Cs0.32WO3by hydrothermal treatment with different acetic acid concentration

樣品Tmax/%T1100nm/%k未處理60.347.271.281mol/L70.650.001.415mol/L65.342.961.5210mol/L66.548.001.39

圖5為由不同HF濃度水熱處理Cs0.32WO3粉體所制備涂層的可見-近紅外光透過光譜?？梢钥闯?，在1 mol/L乙酸條件下，不同的n(W)∶n(F)(即不同的HF濃度)下制備的Cs0.32WO3粉體均表現出較好的透明隔熱性能，可見光透過率最大值都在60%以上。此外，n(W)∶n(F)=1∶0.45條件下合成的粉體表現出最佳的近紅外遮蔽性能，在1 100 nm處透過率僅為33.45%。

圖5 由不同氫氟酸濃度下水熱處理Cs0.32WO3粉體制備涂層的可見-近紅外光透過率光譜

Fig.5 Vis-NIR transmittance spectra of coatings prepared from Cs0.32WO3powders by hydrothermal treatment with different hydrofluoric acid concentration

表2 由不同氫氟酸濃度下水熱處理Cs0.32WO3粉體制備涂層的透過率和k

Tab.2 Transmittance andkof coatings prepared from Cs0.32WO3powders after hydrothermal treatment with different hydrofluoric acid concentration

n(W)∶n(F)Tmax/%T1100nm/%k1∶0.1561.2638.861.581∶0.4561.3833.451.831∶0.7564.7840.701.611∶162.4440.811.53

表2為由不同HF濃度下水熱處理Cs0.32WO3粉體制備涂層的k值對照表。由表2和表1可以看出，在1 mol/L乙酸發(fā)揮還原作用的前提下，HF的加入可使Cs0.32WO3粉體的k進一步提高，且k均明顯高于無HF加入時水熱處理所得到的Cs0.32WO3粉體(k=1.41)；此外在n(W)∶n(F)=1∶0.45條件下水熱處理所得到的Cs0.32WO3粉體對應k最大(k=1.83)，這說明HF的最佳加入量為n(W)∶n(F)=1∶0.45，過低的HF加入量不足以提升粉體中的載流子濃度，而過高的HF濃度又會在一定程度上破壞Cs0.32WO3的晶體結構，從而降低k和透明隔熱性能。

3 結 論

使用乙酸和水為溶劑的低溫水熱法處理Cs0.32WO3粉體，不僅可以最大程度上保持晶粒的原有尺寸，利于粉體在涂料中的分散性和穩(wěn)定性；還可以明顯提高粉體的透明隔熱性能；且當乙酸濃度為5 mol/L，k可以達到1.52。

在乙酸和HF共存條件下進行水熱處理，可較大程度提高Cs0.32WO3粉體的透明隔熱性能， 可見光區(qū)的Tmax都在60%以上，特別是在n(W)∶n(F)=1∶0.45條件下水熱處理的粉體表現出最佳近紅外遮蔽性能，在1 100 nm處透過率僅為33.45%，k達到1.83，具有最佳的透明隔熱性能。

[1] 楊一葦.新型節(jié)能技術和材料在建筑設計中的應用[J].山西建筑,2013,39(23):180-181.

[2] 洪曉,潘新華.納米透明隔熱涂料在建筑節(jié)能中的應用[J].節(jié)能,2009(1):49-50.

[3] 顧廣新,章道彪,范軍鋒,等.透明隔熱涂料的制備及其在汽車上應用[J].涂料工業(yè),2010,40(11):52-55.

[4] 徐磊,夏海平.新型納米氧化鎢的近紅外吸收性能[J].硅酸鹽學報,2012,40(7):929-932.

[5] ZENG X Z, ZHOU Y J, JI S D, et al. The preparation of a high performance near-infrared shielding CsxWO3/SiO2composite resin coating and research on its optical stability under ultraviolet illumination[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(31): 8050-8060.

[6] 彭戰(zhàn)軍,史非,唐乃嶺,等.銫鎢青銅的水熱合成及其光吸收性能[J].大連工業(yè)大學學報,2013,32(2):125-129.

[7] 劉波,阮文科,呂維忠.納米鎢酸銫制備研究進展[J].山東化工,2015,44(13):31-32.

[8] 彭戰(zhàn)軍,劉敬肖,史非,等.檸檬酸誘導合成銫鎢青銅及其近紅外遮蔽性能[J].硅酸鹽學報,2012,40(6):806-810.

[9] LIU J X, LUO J Y, SHI F, et al. Synthesis and characterization of F-doped Cs0.33WO3-xFxparticles with improved near infrared shielding ability [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2015, 221: 255-262.

[10] LIU J X, SHI F, DONG X L, et al. Morphology and phase controlled synthesis of CsxWO3powders by solvothermal method and their optical properties [J]. Powder Technology, 2015, 270: 329-336.

[11] 徐強,劉敬肖,史非,等.Cs0.33WO3粒子的分散及其涂層制備[J].大連工業(yè)大學學報,2015,34(1):55-59.

[12] 高建賓,許國棟,張建榮.銫鎢青銅納米粉體的制備及其在透明隔熱涂層中的應用[J].上海涂料,2015,53(1):14-17.

[13] GUO C X, YIN S, YU H J, et al. Photothermal ablation cancer therapy using homogeneous CsxWO3nanorods with broad near-infrared absorption [J]. Nanoscale, 2013, 5(14): 6469-6478.

[14] GUO C S, YIN S, HUANG L J, et al. Discovery of an excellent IR absorbent with a broad working waveband: CsxWO3nanorods[J]. Chemical Communications, 2011, 47(31): 8853-8855.

HydrothermaltreatmentofCs0.32WO3particlesanditstransparentheatinsulationproperties

FAN Chuanyan, SHI Fei, LIU Jingxiao, XU Longquan, LIU Suhua, HUANG Xia, QIAN Jintai

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

TQ324.9

A

1674-1404(2017)05-0365-05

2016-03-03.

大連市2016年度建設科技發(fā)展補助資金(201612)；住房城鄉(xiāng)建設部2015年科學技術項目(2015-K1-042).

范傳彥(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：史 非(1971-)，男，教授.

范傳彥,史非,劉敬肖,徐龍權,劉素花,黃霞,錢金泰.Cs0.32WO3粒子水熱處理及其透明隔熱性能[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(5):365-369.

FAN Chuanyan, SHI Fei, LIU Jingxiao, XU Longquan, LIU Suhua, HUANG Xia, QIAN Jintai. Hydrothermal treatment of Cs0.32WO3particles and its transparent heat insulation properties[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 365-369.