劉曦，莊焜煜，黃成，李學(xué)來

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真空法動(dòng)態(tài)制冰的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

劉曦，莊焜煜，黃成，李學(xué)來

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350116）

以氯化鈉水溶液為制冰溶液，采用真空法制備得到冰漿。從理論上論證非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型Jeziorny法和Mo法用于描述冰漿結(jié)晶行為的可行性。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同結(jié)晶時(shí)間下的冰漿含冰率，并建立了冰漿生成過程的非等溫動(dòng)力學(xué)方程。研究結(jié)果表明：Jeziorny法和Mo法可很好地描述冰漿的非等溫結(jié)晶過程；Jeziorny模型指數(shù)的值在0.473～0.525間，表明不同實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)晶機(jī)理基本一致，冰晶呈片狀增厚生長(zhǎng)；Jeziorny模型中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)c、0.25和Mo模型中的冷卻速率函數(shù)()的變化規(guī)律均表明高冷卻速率可促進(jìn)冰漿的形成，同時(shí)氯化鈉的添加會(huì)在一定程度上抑制冰晶生長(zhǎng)。

冰漿；結(jié)晶；動(dòng)力學(xué)；真空制冰；動(dòng)力學(xué)模型

引 言

冰漿作為一種新型蓄冷介質(zhì)，具有蓄冷密度高、釋冷速度快、流動(dòng)性和換熱性良好等優(yōu)點(diǎn)，在能源短缺且電力峰谷供需不平衡的當(dāng)今，發(fā)展以冰漿為載冷介質(zhì)的蓄冷技術(shù)具有十分重要的意義[1-4]。真空法作為一種典型的動(dòng)態(tài)冰漿制備技術(shù)，因具有熱效率高、操作方便、過程穩(wěn)定等特點(diǎn)而備受關(guān)注。國(guó)內(nèi)外的許多科研機(jī)構(gòu)及公司都在此領(lǐng)域展開了研究，并取得了一定的成果。

Shin等[5-6]測(cè)定了真空環(huán)境下不同顆粒的水滴在下落過程中溫度隨時(shí)間的變化情況，同時(shí)基于擴(kuò)散蒸發(fā)模型分析了液滴在真空室中閃蒸過程的熱、質(zhì)交換，建立了冰晶形成過程的數(shù)學(xué)模型。Isao等[7]研究了水滴的真空蒸發(fā)特性與水滴初溫、直徑和真空度的關(guān)系，并對(duì)過冷現(xiàn)象進(jìn)行了探討。劉偉民等[8-9]觀察了液滴在真空環(huán)境中發(fā)生閃蒸過程所經(jīng)歷的6種形態(tài)，解釋了液滴內(nèi)不同位置點(diǎn)溫度的變化機(jī)理。章學(xué)來等[10-14]分析了不同環(huán)境溫度、環(huán)境壓力、供水水溫、水質(zhì)、粒徑及水滴下落初速度等情況下水滴溫度隨時(shí)間的變化特性及這些因素對(duì)含冰率的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上探討了乙醇水溶液、液態(tài)水膜等介質(zhì)的真空閃蒸過程。同時(shí)，還設(shè)計(jì)了一種帶吸附功能的真空制冰裝置，發(fā)現(xiàn)吸附模塊可有效降低閃蒸室內(nèi)的壓力，促進(jìn)冰漿形成。趙紅霞等[15]基于?分析法，計(jì)算了真空閃蒸冰漿制備系統(tǒng)的?損失和?效率。Lugo等[16]對(duì)氨水溶液和乙醇水溶液處于汽-液-固三相共存狀態(tài)下的壓力和溫度進(jìn)行了測(cè)定，并用熱力學(xué)模型驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于真空制冰系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。Asaoka等[17-18]測(cè)定了乙醇水溶液在凍結(jié)溫度和20℃下的汽液平衡數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上觀測(cè)乙醇水溶液的結(jié)晶過程，并測(cè)定結(jié)晶過程中制冰溶液濃度和蒸汽濃度之間的關(guān)系，最終測(cè)算了系統(tǒng)的制冷能效比。產(chǎn)品開發(fā)方面，以色列IDE技術(shù)有限公司已成功開發(fā)了VIM系列和ECO-VIM系列真空制冰機(jī)，并在礦井降溫、人工造雪等領(lǐng)域投入使用[19]。

雖然近20年來，各國(guó)學(xué)者已從熱質(zhì)交換、熱力學(xué)等角度對(duì)真空法冰漿制備展開了大量的研究，然而真空制備技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用仍相對(duì)較少，除了以色列IDE技術(shù)有限公司開發(fā)的真空制冰機(jī)外，尚未發(fā)現(xiàn)其他公司利用真空法生產(chǎn)冰漿。制約真空法制冰技術(shù)發(fā)展的主要原因在于對(duì)冰漿制備過程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)理尚未有準(zhǔn)確可靠的認(rèn)識(shí)。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可揭示冰晶的成核機(jī)制及含冰率與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系，是真空制冰機(jī)的設(shè)計(jì)與過程優(yōu)化、控制的基礎(chǔ)，然而目前真空環(huán)境下冰晶生成過程的動(dòng)力學(xué)研究幾乎未見報(bào)道。

為此，本文基于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論分析冰漿生成過程的結(jié)晶行為。首先，從理論上論證非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型（Jeziorny方程和Mo方程）應(yīng)用于描述冰漿結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的可行性，在此基礎(chǔ)上，通過實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，掌握成核機(jī)理，得到總結(jié)晶速率方程，并探明添加劑濃度、操作參數(shù)等對(duì)結(jié)晶過程的影響規(guī)律。研究成果可為工業(yè)應(yīng)用中冰漿結(jié)晶速率的在線預(yù)測(cè)提供參考。

1 理論分析

真空法冰漿制備過程中，既有相變過程的傳熱傳質(zhì)，也有同一相間的傳熱傳質(zhì)，過程涉及相變熱力學(xué)、流體力學(xué)、傳熱傳質(zhì)學(xué)、真空技術(shù)等。通常真空制冰系統(tǒng)包括真空泵、冷凝器和真空罐，若從傳熱傳質(zhì)角度分析冰漿生成速率，需對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，十分復(fù)雜，且系統(tǒng)熱損失、蒸發(fā)過程的蒸發(fā)阻力、凝結(jié)過程的凝結(jié)系數(shù)、真空罐的漏氣量、冷凝室的漏氣量等均難以估算[20]，故通過傳熱傳質(zhì)理論分析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)特性將存在較大誤差。

從熱量守恒角度考慮，冰的生成是因?yàn)椴糠炙恼舭l(fā)需要吸熱，因此，冰漿的含冰率主要取決于水的蒸發(fā)速率和制冰時(shí)間（即結(jié)晶時(shí)間），故有

=(W,) (1)

式中，W為水的蒸發(fā)速率，Pa·m3·s-1；為結(jié)晶時(shí)間，s。

同等條件下，水的蒸發(fā)速率越大，則含冰率越高。水的蒸發(fā)速率可表示為

式中，W為溶液的飽和溫度，K；W為溶液蒸發(fā)面積，m2；W為溶液的飽和蒸氣壓，Pa；W1為真空室內(nèi)水蒸氣的壓力，Pa；為Boltzmann常數(shù)；0為液體分子質(zhì)量，kg；為液體表面蒸發(fā)系數(shù)。

可將、0和視為常數(shù)，真空室內(nèi)水蒸氣的壓力主要取決于蒸汽被抽出和被冷凝的速率，即真空泵的抽速和冷凝器的冷凝能力。綜合以上分析，可知冰漿含冰率可表征為以下一系列參數(shù)的函數(shù)

=(W,W,W,p,L,) (3)

式中，p為真空泵的抽速，m3·s-1；L為冷凝器的冷凝能力，Pa·m3·s-1。

分析式(3)，可發(fā)現(xiàn)：溶液的飽和溫度和飽和蒸氣壓即為結(jié)晶時(shí)的三相點(diǎn)溫度和壓力，它們是一一對(duì)應(yīng)的，可用結(jié)晶過程中的冷卻速率和結(jié)晶時(shí)間來表征；蒸發(fā)面積W、真空泵的抽速p、冷凝器的冷凝能力L3個(gè)參數(shù)的變化，都會(huì)引起冷卻速率的改變。例如：蒸發(fā)面積及真空泵抽速相同時(shí)，若冷凝器的冷凝能力越大，則系統(tǒng)降溫、降壓越快，因此可統(tǒng)一用冷卻速率和冰晶生成時(shí)間來概括上述一系列參數(shù)對(duì)冰漿生成率的影響，式(3)簡(jiǎn)化為

=(,) (4)

若能獲得與、間的關(guān)系，即可通過冰晶生成時(shí)間和冷卻速率來實(shí)時(shí)判斷冰漿的含冰率，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義。冰晶生成過程實(shí)際上是一典型的液-固相變過程，在材料學(xué)的研究中，常用相變動(dòng)力學(xué)速率模型來描述系統(tǒng)在相變過程中新相宏觀轉(zhuǎn)化率與相變時(shí)間的關(guān)系，包括等溫結(jié)晶過程的Avrami方程及非等溫結(jié)晶過程的Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方程[21-24]。

Avrami方程的具體形式為

式中，為結(jié)晶速率常數(shù)，為Avrami指數(shù)。

Avrami方程的推導(dǎo)是基于概率統(tǒng)計(jì)理論的，因此，只要過程涉及成核和生長(zhǎng)，理論上便可以用Avrami模型來描述。Avrami模型最初多被用于高分子結(jié)晶過程的分析[25-26]，目前，已有較多關(guān)于Avrami模型用于其他研究領(lǐng)域的報(bào)道，如陶瓷、玻璃、小分子金屬等物質(zhì)的等溫結(jié)晶研究[27-32]。

真空法冰漿制備過程中，冰晶的生成同樣是液-固相變過程，也必須經(jīng)歷成核與生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，若采用純水制冰，則冰漿生成過程可視為等溫過程，其含冰率與時(shí)間的關(guān)系理論上可用Avrami方程描述。若采用水溶液制冰，則隨著水蒸氣的蒸發(fā)及冰晶的生成，溶液濃度越來越高，所對(duì)應(yīng)的相變溫度和壓力不斷減小，即冰漿生成過程為典型的非等溫過程，其生成速率理論上可用基于Avrami方程推導(dǎo)得到的非等溫結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)方程：Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方程來描述。

Jeziorny方程可由Avrami方程轉(zhuǎn)換而得，對(duì)Avrami方程兩邊取對(duì)數(shù)

ln[-ln(1-())]=ln+ln(6)

考慮到冷卻速率對(duì)結(jié)晶的影響，Jeziorny方程對(duì)結(jié)晶速率常數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚?。假設(shè)冷卻速率不變或近似不變，則非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)c可以通過式（7）修正

式中，c為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

Ozawa方程假設(shè)非等溫結(jié)晶過程是由無限小的等溫結(jié)晶過程組成，故得到

1-()=exp[-()/Φ] (8)

式中，()為溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；為Ozawa指數(shù)，其物理意義與Avrami指數(shù)相同；()為溫度的函數(shù)。

對(duì)式(8)兩邊取對(duì)數(shù)得

ln[-ln(1-())]=ln()-ln(9)

在非等溫條件下，對(duì)于同一體系，在冷卻速率為時(shí)，某時(shí)刻和溫度的關(guān)系如下

式中，0為=0時(shí)刻的溫度。

對(duì)于一定的研究體系，在某時(shí)刻，必然存在與時(shí)刻相對(duì)應(yīng)的溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度()，故基于式(10)，關(guān)聯(lián)式(6)與式(9)的左邊項(xiàng)

ln[-ln(1-())]=ln[-ln(1-())] (11)

關(guān)聯(lián)式(6)與式(9)的右邊項(xiàng)

ln+ln=ln()-ln(12)

將式(12)整理變形，得到

令()=[()/]1/m，=/，可得到Mo方程

ln=ln()-ln(14)

式中，()為冷卻速率函數(shù)，其物理意義為對(duì)某一體系，在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)所需的冷卻速率，()可作為表征結(jié)晶快慢的參數(shù)。

冰晶生成過程中溶液溫度不斷下降，Jeziorny模型和Mo模型中的冷卻速率通常使用降溫或降壓速率來表示，因?qū)嶒?yàn)過程中，溫度的降幅較小，故采用單位時(shí)間內(nèi)的壓力降幅來表征冷卻速率

式中，為冷卻速率，Pa·min-1；Δ為初始冰晶生成時(shí)的壓力與實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的系統(tǒng)壓力之差，Pa；為初始生成冰晶至實(shí)驗(yàn)結(jié)束所經(jīng)歷的時(shí)間，即結(jié)晶時(shí)間，s。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

真空制冰實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)由冰漿生成罐、旋片式真空泵、絕壓變送器、壓力采集器、熱電偶、溫度采集器、冷凝器、磁力攪拌器及計(jì)算機(jī)組成。真空泵抽速為2 L·s-1；絕壓變送器型號(hào)為WH3051，量程為0～9 kPa，精度為±0.075%FS；T形熱電偶測(cè)量精度為±0.5%。當(dāng)真空制冰系統(tǒng)產(chǎn)生冰晶時(shí)，其溶液溫度會(huì)產(chǎn)生階躍，對(duì)應(yīng)的水蒸氣壓力也將改變，因此，可通過監(jiān)測(cè)壓力數(shù)據(jù)和溫度數(shù)據(jù)的變化來判斷冰晶是否生成。當(dāng)結(jié)晶時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)的結(jié)晶時(shí)間時(shí)(45、70、90、130、180、310、410、510、650 s)，關(guān)閉真空泵，并測(cè)量冰漿的含冰率。

冰漿的含冰率采用量熱法測(cè)定，將制備得到的冰漿樣品與20 g、溫度為40℃的熱水混合，測(cè)定混合前后的質(zhì)量、溫度等參數(shù)，并基于熱量守恒計(jì)算獲得含冰率

(17)

式中，i為冰漿中冰的質(zhì)量，g；0為冰漿的溫度，℃；1為冰漿與熱水混合后的溶液溫度，℃；1為水的比熱容，J·g-1·K-1；2為溶液的比熱容，J·g-1·K-1；1為冰漿溶液的總質(zhì)量，g；為固態(tài)冰的融解潛熱，J·g-1；i為冰的密度，g·cm-3；s為溶液的密度，g·cm-3。

為驗(yàn)證量熱法及測(cè)溫裝置的可靠性，用天平分別稱取質(zhì)量為1、2、3、4和5 g的固態(tài)碎冰，并加入至15 g、溫度為0℃的液態(tài)水中，配制得到理論含冰率分別為6.3%、11.8%、16.7%、21.1%和25.0%的冰漿，隨后立即將冰漿與20 g、溫度為40℃的熱水混合，測(cè)定混合后的溶液溫度并計(jì)算得到含冰率，分別為6.1%、11.6%、16.8%、21.2%和24.5%，對(duì)比以上數(shù)據(jù)，可知實(shí)驗(yàn)值與理論值間的相對(duì)誤差分別為?3.2%、?1.7%、0.6%、1.0%和?2.0%，誤差值較小，因此認(rèn)為采用量熱法測(cè)定得到的冰漿含冰率真實(shí)可靠。

3 結(jié)果與討論

3.1 基于Jeziorny方程的非等溫結(jié)晶行為

分別測(cè)定20 ml、濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.5%、1%、2%和3%的氯化鈉水溶液在不同冷卻速率下的含冰率，得到不同冷卻速率下含冰率與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系，如圖2所示。不同冷卻速率下氯化鈉水溶液所生成冰漿的含冰率隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本一致：結(jié)晶初始階段，曲線較陡，意味著冰漿生成速率較快，隨著時(shí)間的延續(xù)，曲線變緩，即冰漿生成速率逐漸減慢；相同的含冰率下，冷卻速率越大，完成結(jié)晶所需的時(shí)間越短，同時(shí)當(dāng)結(jié)晶時(shí)間相同時(shí)，冷卻速率越大，生成的冰漿含冰率越高，即結(jié)晶速率越快。分析其原因，主要是因?yàn)檩^高的冷卻速率必然對(duì)應(yīng)著較大的過冷度，過冷度是冰晶成核與生長(zhǎng)的推動(dòng)力，過冷度越大，成核和生長(zhǎng)速率也越大，因此在相同時(shí)間內(nèi)生成的冰漿也必然越多。

圖3為不同冷卻速率下的ln[?ln(1?)]和ln關(guān)系圖。從圖中可看出，ln[?ln(1?)]與ln間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合度較好，這說明Jeziorny法適用于描述真空冰漿制備過程中氯化鈉水溶液的非等溫結(jié)晶特性。

考察氯化鈉初始濃度對(duì)冰漿生成速率的影響，得到相同冷卻速率下含冰率與結(jié)晶時(shí)間的變化關(guān)系，如圖4所示。由圖可知：相同含冰率下，溶液初始濃度越大，結(jié)晶完成的時(shí)間則越長(zhǎng)，這說明了氯化鈉對(duì)冰晶的生成起到了一定程度的抑制作用。氯化鈉水溶液中，存在著O—H…Cl型氫鍵，雖然這種氫鍵的鍵能較小，但也可在一定程度上影響到水分子與水分子間自身氫鍵的形成，由此抑制了冰晶的生成，因此氯化鈉濃度越高，結(jié)晶所需時(shí)間越長(zhǎng)。

表1 Jeziorny法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5為氯化鈉水溶液在不同初始濃度下的ln[?ln(1?)]和ln的關(guān)系圖。從圖中可以看出，ln[?ln(1?)]與ln呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，擬合度較好，故不同初始濃度下氯化鈉水溶液的非等溫制備冰漿過程可采用Jeziorny法描述。

根據(jù)Jeziorny法可以得到氯化鈉水溶液真空制冰過程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，列于表1。表中0.25表示當(dāng)含冰率達(dá)到25%時(shí)所需的結(jié)晶時(shí)間，其計(jì)算式如下

材料學(xué)中一般采用0.5這一指標(biāo)來表示結(jié)晶的快慢，考慮到實(shí)際冰漿應(yīng)用中，為了提高冰漿的流動(dòng)性能，降低流體黏度，一般采用含冰率為20%～30%的冰漿，故本文中以當(dāng)含冰率達(dá)到25%時(shí)所需的結(jié)晶時(shí)間0.25來表征結(jié)晶的快慢。

從表1中可看出：不同實(shí)驗(yàn)條件下，指數(shù)的值均小于1，位于0.473～0.525間，且都為非整數(shù)，這說明在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溶液濃度和冷卻速率范圍內(nèi)，氯化鈉水溶液中冰晶的成核行為基本一致。模型指數(shù)通?？山沂鞠嘧儥C(jī)制和生長(zhǎng)形態(tài)，具體如表2所示[33]。本文得到的值約為0.5，表明冰晶呈片狀增厚生長(zhǎng)，并且生長(zhǎng)過程受擴(kuò)散控制。采用顯微裝置對(duì)冰晶顆粒進(jìn)行觀測(cè)，可發(fā)現(xiàn)冰晶大多呈近似圓形或橢圓形，是一種二維形態(tài)[34]。值不為整數(shù)，有可能是由以下原因造成：①冰晶生長(zhǎng)過程中因?yàn)閿嚢?、團(tuán)聚、熟化等因素產(chǎn)生了新的形狀不規(guī)則的新冰晶；② 在同一結(jié)晶過程中可能同時(shí)存在不同的結(jié)晶機(jī)制。

表2 各種轉(zhuǎn)變機(jī)制下的n值

以0.5%氯化鈉水溶液為例，分析c與0.25隨冷卻速率的變化關(guān)系，如圖6所示?？砂l(fā)現(xiàn)對(duì)同一初始濃度的氯化鈉水溶液，制冰過程中，若冷卻速率越大，則對(duì)應(yīng)的結(jié)晶速率常數(shù)c也越大，而結(jié)晶時(shí)間0.25則越小。當(dāng)冷卻速率相同時(shí)（以冷卻速率等于6 Pa·min-1為例），如圖7所示，結(jié)晶時(shí)間0.25的值隨氯化鈉濃度的增大而顯著增大，這同樣說明了增大氯化鈉的添加會(huì)抑制真空制冰過程中冰晶的形成，導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，而結(jié)晶速率常數(shù)c的值位于0.516～0.535之間，基本無變化。

3.2 基于Mo法的總結(jié)晶速率

采用Mo方程分析冰漿生成過程冷卻速率和結(jié)晶時(shí)間兩者之間的關(guān)系，根據(jù)式(14)，以ln對(duì)ln作圖，如圖8所示。對(duì)所得曲線進(jìn)行擬合得到氯化鈉水溶液非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。從圖8中可看出，氯化鈉水溶液的ln-ln關(guān)系曲線均具有很好的線性關(guān)系，因此，可用Mo法分析氯化鈉水溶液真空環(huán)境下的冰漿生成過程。從表3可以看出，對(duì)于同一初始濃度的氯化鈉水溶液，隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大，()的值不斷增大，這表明在某一溫度時(shí)刻，單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需要的冷卻速率增大，亦即冷卻速率越大，結(jié)晶速率越大。

表3 Mo法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4 結(jié) 論

（1）提出了采用冷卻速率和冰晶生成時(shí)間這兩個(gè)參數(shù)來概括眾多因素對(duì)冰漿總結(jié)晶速率的影響，即認(rèn)為冰漿總結(jié)晶速率取決于冷卻速率和冰晶生成時(shí)間，并基于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型Jeziorny方程和Mo方程，成功描述了冰漿制備過程中含冰率隨冰晶生成時(shí)間、冷卻速率的變化關(guān)系，為工業(yè)應(yīng)用中冰漿含冰率的在線預(yù)測(cè)提供了參考。

（2）基于實(shí)驗(yàn)得到了Jeziorny方程的結(jié)晶速率常數(shù)c和結(jié)晶時(shí)間0.25，根據(jù)這兩個(gè)參數(shù)在不同實(shí)驗(yàn)條件下的變化趨勢(shì)，可知：提高制冰過程的冷卻速率可加速冰漿的生成；氯化鈉在一定程度上會(huì)阻礙冰晶的形成，具體體現(xiàn)在當(dāng)添加濃度增大時(shí)，結(jié)晶速率常數(shù)c減小同時(shí)結(jié)晶時(shí)間0.25增大。

（3）基于實(shí)驗(yàn)得到了Mo方程的冷卻速率函數(shù)()，這一參數(shù)同樣可反映冰漿生成速率的快慢：當(dāng)制冰溶液初始濃度增大時(shí)，()值隨之增大，表明此時(shí)若要制得同樣含冰率的冰漿，濃度越高的溶液所需的冷卻速率越大；當(dāng)制冰溶液初始濃度相同時(shí)，()值隨含冰率的增大而增大，表明在單位時(shí)間內(nèi)若需達(dá)到較高的含冰率，就必須加快冷卻速率。

符 號(hào) 說 明

AW ——溶液的蒸發(fā)面積，m2 C(T) ——溫度T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度 c1——水的比熱容，J·g-1·K-1 c2——溶液的比熱容，J·g-1·K-1 F(T) ——冷卻速率函數(shù) K ——結(jié)晶速率常數(shù) Kc——非等溫結(jié)晶速率常數(shù) k ——Boltzmann常數(shù) L——固態(tài)冰的融解潛熱，J·g-1 m ——Ozawa指數(shù) mi——冰漿中冰的質(zhì)量，g m0 ——液體分子質(zhì)量，g m1——冰漿溶液的總質(zhì)量，g n ——Avrami指數(shù) pW ——溶液的飽和蒸氣壓，Pa pW1 ——真空室內(nèi)水蒸氣的壓力，Pa Δp ——系統(tǒng)壓力差，Pa qL ——冷凝器的冷凝能力，Pa·m3·s-1 qW ——水的蒸發(fā)速率，Pa·m3·s-1 Sp ——真空泵的抽速，m3·s-1 TW ——溶液的飽和溫度，K t ——結(jié)晶時(shí)間，s t0——冰漿的溫度，℃ t1——冰漿與熱水混合后的溶液溫度，℃ α——液體表面蒸發(fā)系數(shù) ρi——冰的密度，g·cm-3 ρs——溶液的密度，g·cm-3 Φ ——冷卻速率，Pa·min-1

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Non-isothermal crystallization kinetics of dynamic ice slurry production by vacuum method

LIU Xi, ZHUANG Kunyu, HUANG Cheng, LI Xuelai

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China)

Ice slurry treated with sodium chloride was produced by vacuum method. The feasibility of describing the crystallization behaviors of ice slurry based on the non-isothermal crystallization kinetic model, Jeziorny and Mo method, was theoretically proved.The relationships between the crystallization time and the ice packing fraction (IPF) were measured and the non-isothermal crystallization kinetic equations were developed. Experimental results indicated that the non-isothermal crystallization kinetics of ice slurry formation fit the Jeziorny and Mo model very well.The values of the Jeziorny exponentwere between 0.473 and 0.525, indicating that the crystallization mechanisms were almost the same for different experimental conditions and the growth pattern of ice crystals was flake thickening.The change trends of the crystallization kinetic parameters,c, the crystallization time,0.25, and the cooling rate function,(), revealed that high cooling rate was beneficial to promote the formation of ice slurry and sodium chloride inhibited the growth of ice crystals.

ice slurry; crystallization; kinetics; vacuum ice; kinetic modeling

10.11949/j.issn.0438-1157.20170336

TK 02

A

0438—1157（2017）08—3071—11

李學(xué)來。第一作者：劉曦 (1983—)，女，博士，講師。

國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金項(xiàng)目（J1103303）；福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（JA14053）。

2017-03-31收到初稿，2017-06-10收到修改稿。

2017-03-31.

LI Xuelai, lxl6632@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (J1103303) and the Program of Young Teacher Education and Research of Fujian Province(JA14053).