劉 航，馮立強

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激發(fā)態(tài)在不對稱分子諧波發(fā)射中的作用

劉 航1，馮立強2

（1.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州 121001；2.遼寧工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧錦州 121001）

理論研究了激發(fā)態(tài)效應(yīng)在不對稱分子LiH3+諧波發(fā)射過程中的作用。結(jié)果表明，由于激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的激光誘導(dǎo)電子躍遷過程，在低階諧波處會出現(xiàn)諧波共振增強的現(xiàn)象。并且，通過計算不同分子核間距、激光頻率、場強、相位、脈寬下的高次諧波譜圖，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)引起的激光誘導(dǎo)電子躍遷過程是普遍存在于不對稱分子電離過程中的。

激發(fā)態(tài)；高次諧波；激光誘導(dǎo)電子躍遷

高次諧波作為研究原子、分子、晶體內(nèi)部超快物理過程的強大工具，一直是研究的熱點之一[1-3]。

原子、對稱小分子體系諧波發(fā)射過程可以通過Corkum提出的“電離-加速-回碰”模型來解釋[4]。這里電子的電離和再回碰都是發(fā)生在基態(tài)。但是，最近研究表明，對于一些存在固有偶極具的多中心不對稱分子，例如HeH2+離子[5-6]，不僅基態(tài)對諧波發(fā)射起作用，其激發(fā)態(tài)也對諧波發(fā)射起到一定作用。例如，Bian等[7]發(fā)現(xiàn)在HeH2+發(fā)射高次諧波的過程中其1sσ基態(tài)和2pσ激發(fā)態(tài)之間存在一個明顯的激光誘導(dǎo)電子躍遷過程。Chen等[8]發(fā)現(xiàn)HeH2+發(fā)射高次諧波，其每一次諧波都是由基態(tài)和激發(fā)態(tài)共同貢獻(xiàn)的結(jié)果。雖然HeH2+發(fā)射高次諧波的特點已經(jīng)被一些研究學(xué)者研究過，但是目前還不確定這些特點是否廣泛地存在于不對稱分子當(dāng)中。

因此，為了解決上述問題同時也是為了更好地理解電子在不對稱分子中的運動過程，本文理論研究了LiH3+分子離子發(fā)射高次諧波的特點。

若無特殊說明，本文均采用原子單位。

1 理論模型

高次諧波研究可通過數(shù)值求解含時薛定諤方程得到，這里假設(shè)電子主要沿激光偏振方向振蕩，在長度規(guī)范和電偶極近似下，方程可表示為[9]：

(1)

其中：

是LiH3+的軟核庫倫勢，其中是分子間核間距。為電子波函數(shù)。激光場為：

(2)

其中、0、和分別表示激光振幅、頻率、脈寬和相位。

高次諧波譜可以通過傅立葉變換偶極加速度得到：

其中偶極加速度可以通過艾倫費斯特定律[10]獲得：

(4)

2 結(jié)果與討論

圖1給出LiH3+分子離子在5 fs/800 nm激光場下發(fā)射諧波的特點。其中場強、相位以及核間距分別為=1.0×1015W/cm2，=0.0°，=2.0 a.u.。由圖可知，除了平臺區(qū)和截止能量等高次諧波所具有的普遍特征外，最重要的一個特點就是在低階諧波處產(chǎn)生的諧波增強效應(yīng)。具體來說，諧波譜總共出現(xiàn)了4個共振增強峰，分別出現(xiàn)在第36th、52nd、62nd、72nd階諧波處。根據(jù)之前對HeH2+分子諧波發(fā)射的研究可知[7-8]，這些共振增強峰是由基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的激光誘導(dǎo)電子躍遷造成的。

圖1 LiH3+諧波發(fā)射功率譜圖

圖2給出了這一過程的簡單示意圖。首先，當(dāng)激光場與LiH3+分子離子相互作用時，電子有一定的幾率被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。這一過程可以分為基態(tài)到激發(fā)態(tài)的直接激發(fā)（圖中1、2通道），或者是從低激發(fā)態(tài)到高激發(fā)態(tài)之間的間接激發(fā)（圖中3通道）。隨后，激光場改變方向，處在激發(fā)態(tài)上的電子有一定的幾率返回到基態(tài)并且發(fā)射出光子（圖中4通道）。因此，在諧波譜上會出現(xiàn)較強的共振峰，其峰值的位置對應(yīng)于基態(tài)(ES)與激發(fā)態(tài)(GS)之間的能量差(ES-GS)。

圖2 基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間激光誘導(dǎo)電子躍遷的示意圖

表1給出本文計算所得與實驗情況下的LiH3+分子離子前幾個電子態(tài)的能量。可以看出，本文的計算結(jié)果和實驗值或者是三維的精確計算值[11-12]符合得較好。但是由于模型的缺陷本文計算值會多出一個不存在的虛態(tài)，記為VS。經(jīng)過分析這些能量可知，前面出現(xiàn)的4個共振峰（36th、52nd、62nd、72nd）分別對應(yīng)VS態(tài)、2pσ態(tài)、2sσ態(tài)、3pσ態(tài)與1sσ基態(tài)的能量差。

表1 LiH3+分子離子在R=2.0 a.u.時的電子態(tài)能量

注：括號中的能量來自文獻(xiàn)[11-12]。

圖3給出激光包絡(luò)圖以及電子在1sσ、2pσ、2sσ、3pσ態(tài)上的布局演化圖。這里由于VS態(tài)是一個虛態(tài)所以不考慮其電子態(tài)上的布局。從圖中可以看出，電子躍遷過程主要發(fā)生在激光場反向時，并且各激發(fā)態(tài)的躍遷強度不同，大致上滿足2pσ>2sσ>3pσ，這和圖1中各個共振峰的強度順序相一致。

通過上面計算結(jié)果可知，激發(fā)態(tài)在不對稱分子諧波發(fā)射中起到很重要的作用。但這些激發(fā)態(tài)效應(yīng)是否普遍地存在于不對稱分子中還不是很清楚。因此，為了理解這一問題，計算了LiH3+分子離子在不同參數(shù)下的高次諧波譜圖。

(a)激光包絡(luò)圖

(b)電子在1sσ、2pσ、2sσ、3pσ態(tài)上的布局演化圖

圖3 激光場包絡(luò)圖及電子態(tài)布局

圖4(a)和(b)分別給出了LiH3+分子離子在核間距=3.0 a.u.和=4.0 a.u.時的諧波譜圖。激光參數(shù)與圖1一樣?？梢钥闯?，低階諧波處的共振增強峰仍然存在。通過分析表2和表3中對應(yīng)的電子態(tài)能量可知，這些共振峰分別對應(yīng)于2pσ、2sσ、3pσ、3dσ激發(fā)態(tài)與1sσ基態(tài)之間的激光誘導(dǎo)躍遷過程。這里需要注意，對于其他的核間距，這些共振峰仍然是存在的，只是本文中并沒有給出它們的諧波譜圖。這說明，由激光誘導(dǎo)電子躍遷過程所形成的諧波共振峰是與分子核間距無關(guān)的。

(a)核間距=3.0 a.u.

(b)核間距=4.0 a.u.

圖4 LiH3+分子離子諧波發(fā)射譜圖

表2 LiH3+分子離子在R=3.0 a.u.時的電子態(tài)能量

注：括號中的能量來自文獻(xiàn)[11-12]。

表3 LiH3+分子離子在R=4.0 a.u.時的電子態(tài)能量

注：括號中的能量來自文獻(xiàn)[11-12]。

圖5(a)~(d)分別給出了核間距=2.0 a.u.時LiH3+分子離子在不同波長（=400~700 nm），場強(=5.0×1014、1.5×1015、2.0×1015W/cm2)，脈寬(=6、10 fs)和相位(=30°、60°、90°、150°)下發(fā)射諧波的特點。其他激光參數(shù)與圖1中一樣。很明顯，無論怎樣改變激光參數(shù)，依然可以觀察到由2pσ、2sσ、3pσ激發(fā)態(tài)與1sσ基態(tài)之間的激光誘導(dǎo)電子躍遷所形成的3個共振峰，也就是說這一激光誘導(dǎo)電子躍遷過程是獨立于激光參數(shù)的。

(a)波長(=400~700 nm)

(b)場強(=5.0×1014、1.5×1015、2.0×1015W/cm2)

(c)脈寬(=6、10 fs)

(d)相位(=30°、60°、90°、150°)

圖5 LiH3+分子離子諧波發(fā)射譜圖

3 結(jié)論

本文理論研究了激發(fā)態(tài)在不對稱分子諧波發(fā)射過程中的作用。計算結(jié)果表明，在低階諧波處會出現(xiàn)諧波共振增強的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象是在原子或?qū)ΨQ分子當(dāng)中所觀察不到的。通過分析各個電子態(tài)的能量以及布局隨時間的演化，這些增強的諧波是由激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的激光誘導(dǎo)電子躍遷過程所產(chǎn)生的。并且通過計算不同參數(shù)下的高次諧波譜圖可知，激發(fā)態(tài)效應(yīng)或者說是諧波共振增強效應(yīng)普遍存在于不對稱分子電離過程中。

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責(zé)任編校：孫 林

Effect of Excited State on Asymmetric Molecular Harmonic Emission

LIU Hang1, FENG Li-qiang2

（1.School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121000, China; 2.College of Science, Liaoning University of Technology, Jinzhou, 121001, China）

Effect of state excited on harmonic emission from the asymmetric molecule ion LiH3+has been theoretically investigated. Results show that the laser-induced electron transfer processes between the ground state and the first few excited states is responsible for the observed multiple frequencies enhancements on the low harmonics. Moreover, such electron transfer processes are very likely to be general characteristic for the asymmetric molecular ionization, as suggested by calculations for LiH3+at different internuclear distances and with different central frequencies, pulse intensities, carrier-envelope phases and pulse durations.

excited state;high-order harmonic generation (HHG); laser-induced electron transfer

10.15916/j.issn1674-3261.2017.02.001

O562.4

A

1674-3261(2017)02-0071-04

2016-05-13

國家自然科學(xué)基金項目(11504151)；遼寧省博士啟動基金項目(201501123)；遼寧省教育廳基金項目(L2014242，JL201615405)

劉航(1985-)，女，遼寧錦州人，講師，博士。