李 蕊 楊桂花 呂高金 陳嘉川 張 磊

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點實驗室，山東濟南，250353)

研究論文

玉米秸稈半纖維素的逐級分離及其結(jié)構(gòu)表征

李 蕊 楊桂花*呂高金 陳嘉川 張 磊

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點實驗室，山東濟南，250353)

將玉米秸稈進(jìn)行苯-醇抽提和亞氯酸鈉脫木素處理制取綜纖維素，利用不同溶劑體系抽提綜纖維素分離出不同特性的半纖維素，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，經(jīng)過二甲基亞砜、二氧六環(huán)-三乙胺、飽和Ba(OH)2、1 mol/L KOH、1 mol/L NaOH和3 mol/L KOH連續(xù)抽提，得到的乙醇沉淀半纖維素分別為玉米秸稈半纖維素總量的5.8%、0.3%、24.4%、38.6%、7.1%和12.2%。高效陰離子交換色譜(HPAEC)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振光譜(NMR)分析表明，二甲基亞砜和二氧六環(huán)-三乙胺提取所得半纖維素分枝度較高，無機堿體系抽提所得半纖維素分枝度較低；二甲基亞砜抽提所得半纖維素是以L-阿拉伯糖基和4-O-甲基-葡萄糖醛酸基為側(cè)鏈的含有乙酰基的聚木糖半纖維素。熱重分析(TGA)表明，無機堿抽提所得半纖維素的熱穩(wěn)定性高于有機溶劑抽提所得半纖維素。

玉米秸稈；半纖維素；分離；結(jié)構(gòu)表征

隨著不可再生資源和能源消耗的日益增大，對可再生資源的開發(fā)與利用已越來越受到人們的關(guān)注[1]。我國由于木材資源匱乏，開發(fā)利用非木材纖維原料更具有現(xiàn)實意義[2-4]。其中，玉米秸稈是一種可再生、價格低廉、用途廣泛的農(nóng)作物殘余物，分布在我國大部分區(qū)域，具有巨大的開發(fā)潛力和應(yīng)用前景[1,5]。

目前，許多研究都是基于玉米秸稈的產(chǎn)品應(yīng)用上，例如以玉米秸稈為原料制備生物炭吸附劑，研究生物炭對水中苯胺的吸附性能[3]，而對于玉米秸稈中的半纖維素一直沒有得到深入的研究[1]。半纖維素與木素、纖維素和蛋白質(zhì)之間存在化學(xué)鍵或其他緊密結(jié)合方式，從而使半纖維素的分離更加復(fù)雜困難。另外，在植物纖維原料中還含有鹽類、萜烯類、脂肪、蠟、色素、多酚類等物質(zhì)，因此，在分離半纖維素之前需要把這些雜質(zhì)去除[4]。堿溶液中的OH-能夠使纖維素潤脹，破壞半纖維素與纖維素之間的氫鍵連接，從而有利于半纖維素的溶出。

本實驗以玉米秸稈為原料，經(jīng)過苯-醇抽提、亞氯酸鈉脫木素制得綜纖維素，分別用二甲基亞砜、二氧六環(huán)-三乙胺、飽和Ba(OH)2、1 mol/L KOH、1 mol/L NaOH、3 mol/L KOH等溶液連續(xù)處理，再經(jīng)過乙醇沉淀后制得6種玉米秸稈半纖維素，并采用高效陰離子交換色譜(HPAEC)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振光譜(1H-NMR、13C-NMR)和熱重分析(TGA)分別對其糖類組分和含量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析檢測，并優(yōu)化出玉米秸稈半纖維素的分離提取方式，研究結(jié)果可對半纖維素的結(jié)構(gòu)解譯及其后續(xù)定向高值轉(zhuǎn)化利用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1實驗原料

玉米秸稈取自山東濟南，曬干后切成1～3 cm小段，用植物微型粉碎機粉碎，篩選，選取40～60目秸稈粉作為原料。風(fēng)干后的秸稈粉用苯-乙醇(體積比2∶1)在索氏抽提器中抽提6 h，然后在60℃烘箱中干燥16 h后備用。玉米秸稈的化學(xué)組成為：纖維素39.1%、半纖維素29.5%、木質(zhì)素18.9%、灰分6.9%和抽出物3.4%。

無水乙醇、乙酸、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、三乙胺、HCl、H2SO4、Ba(OH)2、NaOH、KOH均為化學(xué)純。L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸及D-半乳糖醛酸購自Sigma公司。

1.2玉米秸稈半纖維素在不同溶劑體系下的分離

根據(jù)文獻(xiàn)中提取檸條錦雞兒半纖維素的方法[6]，采用圖1所示方案進(jìn)行半纖維素分離。經(jīng)抽提后的原料在酸性條件下(用乙酸調(diào)節(jié)pH值3.8～4.0)用亞氯酸鈉于75℃水浴中加熱1 h，加熱過程中保持旋轉(zhuǎn)搖動，加熱至1 h后補加亞氯酸鈉和冰醋酸，繼續(xù)在75℃水浴中加熱1 h，如此重復(fù)3次以脫除木質(zhì)素，然后冷卻過濾，殘渣用超純水充分沖洗后再用75%乙醇沖洗，然后在60℃烘箱中干燥16 h得到綜纖維素。

所得綜纖維素用二甲基亞砜在固液比1∶25(g/mL)和 80℃下抽提5 h，冷卻并過濾，所得濾液減壓濃縮至約50 mL，緩慢加入3倍體積的95%乙醇溶液沉淀，經(jīng)過離心分離、冷凍干燥得到半纖維素H1。過濾所得殘渣用二氧六環(huán)-三乙胺混合液(體積比9∶1)在固液比1∶25(g/mL)和80℃下抽提5 h，冷卻過濾并減壓濃縮，緩慢加入3倍體積的95%乙醇溶液沉淀，沉淀物經(jīng)冷凍干燥得到半纖維素H2。殘渣依次用飽和Ba(OH)2、1 mol/L KOH、1 mol/L NaOH和3 mol/L KOH在50℃下連續(xù)提取5 h,每次抽提結(jié)束后冷卻并過濾，得到的濾液用乙酸調(diào)節(jié)pH值至5.5～6.0，減壓濃縮至約50 mL，緩慢加入3倍體積95%乙醇沉淀，離心分離、冷凍干燥后得到半纖維素，分別標(biāo)記為H3、H4、H5和H6。

圖1 玉米秸稈半纖維素分離流程

1.3結(jié)構(gòu)表征

1.3.1糖分析

稱取5 mg制備的半纖維素樣品于15 mL壓力容器中，加入125 μL的 72% H2SO4和 1.375 L超純水，將此壓力容器置于105℃下反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，酸解液用孔徑為0.22 μL的水系濾膜過濾，濾液稀釋500倍后采用高效陰離子交換色譜儀(HPAEC，Thermo Fisher，ICS-5000，美國)測定酸解液中的單糖和糖醛酸。該檢測系統(tǒng)配備有脈沖安倍檢測器、CarboPacTMPA-20分析柱(4×250 mm，Dionex)及其保護(hù)柱(3×30 mm)和AS-DV自動進(jìn)樣器。流動相先以10 mmol/L NaOH等濃度洗脫22 min，隨后用200 mmol/L NaOH和300 mmol/L NaAc 梯度洗脫5 min，中性糖和糖醛酸被分離出來；隨后用200 mmol/L NaOH等濃度沖洗色譜柱15 min，最后用10 mmol/L NaOH平衡色譜柱10 min，柱溫保持30℃，流速為0.4 mL/min。

1.3.2紅外光譜(FT-IR)

紅外光譜采用傅里葉紅外光譜儀(Shimadzu，日本)進(jìn)行測定。半纖維素樣品與干燥的KBr粉末充分研磨混合，壓片后進(jìn)行檢測。掃描范圍500～4000 cm-1。

1.3.31H和13C核磁共振(1H-NMR，13C-NMR)

用核磁共振儀(AVANCE II 400)測定半纖維素的核磁共振譜圖。稱取20 mg半纖維素樣品溶解于1 mL D2O中測定半纖維素的氫譜(1H-NMR)；稱取80 mg半纖維素樣品溶解于1 mL D2O中測定半纖維素的碳譜(13C-NMR)。

1.3.4熱重分析(TGA)

半纖維素的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀(TGA Q50，美國)進(jìn)行測定。將10 mg半纖維素樣品放入樣品盤中以10℃/min升溫速率從室溫上升到500℃，加熱過程保持在氮氣氛圍下，流速為30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1不同溶劑體系下分離半纖維素

堿液抽提半纖維素，半纖維素中部分乙?；厶菚l(fā)生脫乙?；磻?yīng)，為避免堿對乙?；钠茐模紫炔捎糜袡C溶劑二甲基亞砜對脫脂和脫木質(zhì)素原料進(jìn)行抽提，研究結(jié)果如表1所示。表1中數(shù)據(jù)顯示，二甲基亞砜所抽提出的半纖維素僅為原料的1.7%，占原料中半纖維素總量的5.8%，這說明有機溶劑二甲基亞砜只能抽提出少量的半纖維素。隨后用二氧六環(huán)-三乙胺復(fù)合體系對原料進(jìn)行進(jìn)一步抽提，此復(fù)合體系抽提出0.1%的半纖維素，占原料中半纖維素總量的0.3%。與二甲基亞砜抽提的半纖維素得率相比，二氧六環(huán)-三乙胺體系抽提的半纖維素得率較低，主要原因是三乙胺是強度較大的有機堿，在抽提過程中使半纖維素發(fā)生降解，從而導(dǎo)致半纖維素得率較低。在用無機堿溶液Ba(OH)2、KOH和NaOH對原料進(jìn)行連續(xù)抽提時，使用1 mol/L KOH進(jìn)行抽提得到了11.4%的半纖維素，占原料中半纖維素總量的38.6%。其次是用飽和Ba(OH)2進(jìn)行抽提得到7.2%的半纖維素，占原料中半纖維素總量的24.4%。以1 mol/L NaOH和3 mol/L KOH進(jìn)行抽提時分別得到了2.1%和3.6%的半纖維素，分別占原料中半纖維素總量的7.1%和12.2%。由此可知，當(dāng)使用1 mol/L KOH抽提時，半纖維素得率最高，其原因是OH-能夠促使纖維素分子發(fā)生潤脹，破壞了半纖維素和纖維素微細(xì)纖維之間的氫鍵，使半纖維素較易溶出[7]。然而當(dāng)使用1 mol/L NaOH和3 mol/L KOH進(jìn)行抽提時半纖維素得率較低，原因可能是大部分的半纖維素已經(jīng)被連續(xù)抽提出來，導(dǎo)致這兩個過程只抽提出很少的半纖維素。綜上所述，使用不同溶劑體系可有效分離玉米秸稈中的半纖維素，可抽提出26.1%的半纖維素，占原料中半纖維素總量的88.5%。

表1 不同溶劑抽提所得玉米秸稈半纖維素的得率

2.2半纖維素糖組分的離子色譜分析

半纖維素是由D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、D-半乳糖醛酸基、D-葡萄糖醛酸基等組成的復(fù)合聚糖。為進(jìn)一步分析所抽提得到的各種半纖維素中的單糖和糖醛酸含量，采用離子色譜分析測定半纖維素中的糖基組成，研究結(jié)果見表2。由表2可知，玉米秸稈半纖維素中木糖含量最高，其次為阿拉伯糖、葡萄糖等，這說明聚木糖是玉米秸稈半纖維素的主鏈，其他單糖和糖醛酸作為側(cè)鏈連接在木糖基主鏈上。此外，二甲基亞砜和二氧六環(huán)-三乙胺處理分離出的半纖維素樣品H1和H2中木糖含量相對較低，分別為75.0%和76.4%，阿拉伯糖含量分別為12.7%和12.1%，而4種堿溶半纖維素樣品H3、H4、H5和H6中木糖含量相對較高，分別為80.6%、90.2%、87.7%和88.4%，阿拉伯糖含量比H1和H2低，分別為10.9%、1.7%、4.4%和4.2%，導(dǎo)致這種含量差異性的原因是無機堿溶液能夠破壞木糖基主鏈上的支鏈糖基，致使溶出的半纖維素中木糖基相對于其他糖基含量較高。半纖維素樣品H1和H2中阿拉伯糖含量高則說明二甲基亞砜和二氧六環(huán)-三乙胺抽提出的半纖維素更好地保留了支鏈糖基，含有較多的支鏈結(jié)構(gòu)。

表2 玉米秸稈半纖維素中單糖和糖醛酸的含量

2.3半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析

圖2 半纖維素樣品H1、H2、H3、H4、H5和H6的FT-IR譜圖

表3 玉米秸稈半纖維素FT-IR譜圖解析

2.4半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的核磁共振分析

1H-NMR和13C-NMR是研究半纖維素結(jié)構(gòu)的有效方法，參考相關(guān)文獻(xiàn)對圖譜進(jìn)行解析[11-12]。圖3和圖4為有機溶劑二甲基亞砜抽提所得半纖維素樣品的1H-NMR和13C-NMR譜圖。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)對其信號峰進(jìn)行分析[1，13]。圖3中δ為3.2～4.4處是β-D-吡喃木糖的特征信號峰，β-異頭氫出現(xiàn)在δ為4.3處，這說明木糖單元之間的連接是β連接；而δ為4.34、3.99、3.66、3.32、3.26和3.15處分別是木糖單元中H-1、H-5e、H-4、H-3、H-5a以及H-2位的信號峰。另外出現(xiàn)在δ為2.0的信號峰說明二甲基亞砜抽提所得半纖維素含有乙酰基，δ為1.9信號峰可能源自半纖維素中甲基和亞甲基的氫原子。δ為2.6和4.68處較強的信號峰分別來自于殘余二甲基亞砜和氘代水。

圖3 玉米秸稈半纖維素樣品H1的1H-NMR譜圖

半纖維素樣品H1的13C-NMR譜圖如圖4所示。結(jié)合文獻(xiàn)對其化學(xué)位移進(jìn)行分析，δ為101.3、76.0、73.3、72.3和62.6處較強的信號峰分別是β-D-吡喃木糖的C-1、C-4、C-3、C-2和C-5位。δ為101.3處的信號峰表明木糖單元以β糖苷鍵連接形成了半纖維素的主鏈。L-阿拉伯糖的信號峰在譜圖中也有呈現(xiàn)，δ為105、84.3、82.9、80.4和61.0處分別是L-阿拉伯糖C-1、C-4、C-3、C-2和C-5位。另外δ為59.6處的信號峰為—OCH3，來自4-O-甲基-葡萄糖醛酸。δ為20.0處是乙?；男盘柗?。由以上對半纖維素樣品H1核磁共振譜圖分析可知，H1是以L-阿拉伯糖基和4-O-甲基-葡萄糖醛酸基為側(cè)鏈的含有乙?；木勰咎前肜w維素。

圖4 玉米秸稈半纖維素樣品H1的13C-NMR譜圖

2.5半纖維素?zé)岱€(wěn)定性分析

采用熱重分析方法研究所抽提得到的半纖維素樣品的熱穩(wěn)定性。圖5為二甲基亞砜和1 mol/L KOH抽提的半纖維素樣品H1和H4的TG-DTG曲線圖。由圖5可知，不同溶劑抽提出的半纖維素的熱穩(wěn)定性有所差異。半纖維素的質(zhì)量損失可分為三個階段：第一階段為0～100℃，這個階段主要是半纖維素中水分受熱蒸發(fā)的過程，導(dǎo)致了半纖維素質(zhì)量的損失；第二階段為100～400℃，此時半纖維素樣品的質(zhì)量劇烈下降，半纖維素樣品H1質(zhì)量損失達(dá)到60%，而H4質(zhì)量損失為30%，半纖維素H1和H4降解的初始溫度分別為200℃和240℃，這說明半纖維素H4的熱穩(wěn)定性高于H1，這個階段半纖維素質(zhì)量變化的原因是半纖維素主鏈發(fā)生斷裂，側(cè)鏈發(fā)生碎片化反應(yīng)；第三階段為400～600℃，這一階段中半纖維素H4相較于H1有個較大的質(zhì)量損失峰，半纖維素H4的質(zhì)量急劇下降，而半纖維素H1的質(zhì)量仍緩慢下降，導(dǎo)致半纖維素質(zhì)量下降的原因可能是半纖維素中有機物的氧化[14]；當(dāng)溫度達(dá)到600℃時，半纖維素H4仍有約55%未降解的殘渣存在，這說明H4具有較高熱穩(wěn)定性。圖6、圖7、圖8和圖9分別為二氧六環(huán)-三乙胺、飽和Ba(OH)2、1 mol/L NaOH和3 mol/L KOH抽提半纖維素?zé)嶂刈V圖，在第一階段0～100℃，這幾種半纖維素質(zhì)量都有所下降，半纖維素中水分受熱蒸發(fā)導(dǎo)致了半纖維素質(zhì)量的損失；第二階段100～400℃，4種半纖維素的初始降解溫度都在200℃左右；在第三階段400～600℃，半纖維素的質(zhì)量仍在下降；在600℃時，H2、H3、H5、H6分別有30%、25%、70%、50%未降解的殘渣存在。綜合分析，無機堿抽提的半纖維素比有機溶劑抽提的半纖維素?zé)岱€(wěn)定性高。

圖5 半纖維素樣品H1和H4的熱重譜圖

圖6 二氧六環(huán)-三乙胺抽提半纖維素?zé)嶂刈V圖

圖7 飽和Ba(OH)2抽提半纖維素?zé)嶂刈V圖

圖8 1 mol/L NaOH抽提半纖維素?zé)嶂刈V圖

圖9 3 mol/L KOH抽提半纖維素?zé)嶂刈V圖

3 結(jié) 論

3.1使用不同有機溶劑和不同濃度的堿溶液抽提或逐級處理可有效分離玉米秸稈中的半纖維素，但分離效果不同。二甲基亞砜、二氧六環(huán)-三乙胺復(fù)合體系、飽和Ba(OH)2、1 mol/L KOH、1 mol/L NaOH和3 mol/L KOH可分別提取出占玉米秸稈中半纖維素總量5.8%、0.3%、24.4%、38.6%、7.1%和12.2%的半纖維素。

3.2高效陰離子交換色譜(HPAEC)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振光譜(1H-NMR和13C-NMR)分析表明二甲基亞砜和二氧六環(huán)-三乙胺復(fù)合體系提取所得半纖維素富含支鏈，無機堿體系抽提所得半纖維素分枝度較低，二甲基亞砜抽提所得半纖維素是以L-阿拉伯糖基和4-O-甲基-葡萄糖醛酸基為側(cè)鏈且含有乙?；木勰咎前肜w維素。

3.3熱重分析(TGA)結(jié)果顯示不同溶劑抽提出的半纖維素?zé)岱€(wěn)定性有所差異，無機堿抽提所得半纖維素的熱穩(wěn)定性高于有機溶劑抽提所得半纖維素。

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Abstract：Holocellulose obtained by dewaxing and delignification of corn stalks were sequentially extracted and fractionated with different solvent systems to separate hemicelluloses.The chemical structures of the separated hemicelluloses were characterized.The results showed that the obtained hemicelluloses yields were 5.8%,0.3%,24.4%,38.6%,7.1% and 12.2% of total hemicellulose in corn stalk,respectively,after extracting sequentially by dimethyl sulfoxide,dioxane-triethylamine,saturated barium hydroxide,1 mol/L KOH,1 mol/L NaOH,and 3 mol/L KOH.The analysis of HPAEC,FT-IR,1H-NMR and13C-NMR indicated that the branching degree of hemicelluloses extracted by dimethyl sulfoxide and dioxane-triethylamine was high,while that of hemicelluloses extracted by inorganic alkali system was lower.The backbone chain of the hemicelluloses extracted by dimethyl sulfoxide wasβ-D-xylose with acetyl group,and the branched chains wereL-Arabia sugar and 4-O-methyl glucose uronic acid.TGA analysis showed that the thermal stabilities of the hemicelluloses extracted by inorganic alkali were better than that of the hemicelluloses extracted by organic solvent.

Keywords：corn stalk; hemicellulose; separation; structural characterization

(責(zé)任編輯：吳博士)

SeparationandCharacterizationofHemicellulosesofCornStalks

LI Rui YANG Gui-hua*LYU Gao-jin CHEN Jia-chuan ZHANG Lei

(KeyLabofPulp&PaperScienceandTechnologyofEducationMinistryofChina/ShandongProvince,QiluUniversityofTechnology,Ji′nan,ShandongProvince,250353)(*E-mail:ygh@qlu.edu.cn)

TQ351；TS71+1

A

1000-6842(2017)03-0001-06

2016-08-30

國家自然科學(xué)基金(31370580,31470602,31670595)；山東省重大科技專項(2014ZZCX09101);泰山學(xué)者工程專項經(jīng)費。

李 蕊，女，1992年生；在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙與生物質(zhì)精煉綠色化學(xué)技術(shù)。

*通信聯(lián)系人：楊桂花，E-mail：ygh2626@126.com。