王 帥 劉鵬濤 侯佳玲

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

酸解法制備纖維素納米晶體水解殘液的糖酸分離

王 帥 劉鵬濤*侯佳玲

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

硫酸法制備纖維素納米晶體(CNC)的水解殘液中含有大量的硫酸、一些未充分水解的纖維素片段以及以單體和寡聚形式存在的糖，直接丟棄不僅會(huì)污染環(huán)境，更是對(duì)資源的一種極大浪費(fèi)。通過向水解殘液中加入硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)的方法，調(diào)節(jié)水解殘液中的硫酸濃度，并通過水浴加熱使殘液中未充分水解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為葡萄糖；然后用陰離子交換膜將水解殘液中的硫酸和葡萄糖分離，再將分離后的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，以提高硫酸和葡萄糖的濃度。研究結(jié)果表明，調(diào)節(jié)水解殘液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%，在45℃水浴中反應(yīng)3 h，水解殘液中葡萄糖含量達(dá)到最大值13.73 g/L；處理后的水解殘液通過2次陰離子交換膜過濾，硫酸的回收率達(dá)到90.31%，濃縮可得到10.06 mol/L的濃硫酸和36 g/L的葡萄糖溶液。回收得到的硫酸和副產(chǎn)品葡萄糖溶液可分別用于CNC的制備和用作生物發(fā)酵的碳源。

纖維素納米晶體；水解殘液；陰離子交換膜；葡萄糖；硫酸

纖維素納米晶體(CNC)是由纖維素派生而成的具有多種優(yōu)異性能的生物聚合物[1]，可應(yīng)用于復(fù)合增強(qiáng)、催化、光電材料、酶固定化、抗菌和醫(yī)用材料、生物傳感儀、熒光探針和藥物釋放等方面，是最有潛力的材料之一[2-3]。

目前，常用硫酸水解法制備CNC[4]。硫酸具有價(jià)格低、水解效率高的特點(diǎn)；然而此法制備CNC的得率一般不高于45%[5-6]，當(dāng)CNC分離出來以后，會(huì)有一些未水解充分的纖維素片段以及以單體和寡聚形式存在的糖殘留于水解殘液中，造成水解殘液體系不穩(wěn)定，影響硫酸的再次利用；直接將水解殘液丟棄不僅會(huì)污染環(huán)境，更是對(duì)資源的一種極大浪費(fèi)。因此有必要尋找一種有效方法回收水解殘液中的硫酸并降低其中生物質(zhì)的浪費(fèi)。

水解殘液中的生物質(zhì)能夠進(jìn)一步水解成葡萄糖，然后用糖酸分離的方法將殘液中的硫酸和葡萄糖分離。常用的糖酸分離方法有：中和及蒸餾法、溶劑萃取法、雙極性膜電滲析法、離子排斥色譜法等[7-8]。這些方法均存在一定的缺點(diǎn)，如：無法回收到酸、成本高等。使用卷式擴(kuò)散滲析器，利用擴(kuò)散滲析原理，可達(dá)到高效、低成本分離回收的目的。

擴(kuò)散滲析是指使?jié)舛容^高的溶質(zhì)透過薄膜向濃度較低的溶液中遷移的過程。它有2個(gè)關(guān)鍵部分：一是膜兩側(cè)的溶液必須有一定的濃度差；二是膜的選擇透過性。在擴(kuò)散滲析過程中，膜兩側(cè)的濃度差是離子進(jìn)行傳輸?shù)耐苿?dòng)力，這是應(yīng)用唐南平衡同離子排斥和電中性維持的相關(guān)理論，實(shí)現(xiàn)離子的選擇性滲透從而達(dá)到分離的目的。這種方法在濕法冶金工藝中實(shí)現(xiàn)了廢液中酸堿的回收[9]。

本課題詳細(xì)闡述了CNC水解殘液體系中糖酸分離的方法，考察了水解殘液的進(jìn)一步水解工藝和分離所用擴(kuò)散滲析陰離子交換膜使用條件和效果，探討用此法回收硫酸并得到副產(chǎn)品葡萄糖的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1提取CNC水解殘液

取10 g(絕干)闊葉木溶解漿，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的硫酸并攪拌(IKA RW20型數(shù)字?jǐn)嚢杵?，在45℃恒溫水浴(HWS24型電熱恒溫水浴鍋)中反應(yīng)40 min[10]；然后向反應(yīng)體系中加入200 mL去離子水，將混合液在0℃、10000 r/min條件下離心(TGL-20M型臺(tái)式冷凍離心機(jī))10 min，上清液為需要提取的CNC水解殘液，呈淡黃色透明液體，下層的白色沉淀則為CNC。

1.2水解殘液中葡萄糖含量測(cè)定

采用生物傳感分析儀(SBA-40C型)檢測(cè)水解殘液中的葡萄糖含量。首先用100 g/L的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液定標(biāo)，然后將樣品中和稀釋至葡萄糖含量在20～80 g/L，再用定量進(jìn)樣針準(zhǔn)確吸取25 μL，并注入反應(yīng)池。反應(yīng)原理見式(1)。

(1)

酶電極對(duì)H2O2分子的濃度呈線性相應(yīng)。據(jù)此可直接在顯示屏上讀出葡萄糖濃度。

1.3CNC水解殘液進(jìn)一步處理

用硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)調(diào)節(jié)水解殘液中的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～66%，并測(cè)出30℃、40℃、45℃溫度下分別水解3 h、5 h時(shí)的水解殘液中葡萄糖的含量，按照式(2)計(jì)算葡萄糖的實(shí)際增加量，確定最佳的水解條件。

(2)

式中，k增為葡萄糖的增加量，%；m后為加酸水解后葡萄糖總量，g/L；m前為水解殘液中葡萄糖的初始量，g/L。

1.4糖酸分離

在最佳水解條件的基礎(chǔ)上，分離水解殘液中的葡萄糖和硫酸。加去離子水調(diào)節(jié)水解殘液中硫酸濃度到陰離子交換膜的耐酸上限以下，再用卷式擴(kuò)散滲析膜分離其中的葡萄糖和硫酸[11-13]。2次分離后，可得到純度較高的硫酸溶液和葡萄糖溶液。

陰離子交換膜為SWDD-D110-S1型卷式擴(kuò)散滲析膜，膜組件種類：動(dòng)態(tài)卷式有機(jī)膜，組件長度60～70 cm，直徑10 cm，膜有效面積1 m2，處理速度5～10 mL/min，耐酸上限為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫酸。

2 結(jié)果與討論

2.1水解條件的確定

用無水碳酸鈉(分析純)標(biāo)定所得水解殘液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%，并用生物傳感分析儀測(cè)得葡萄糖含量8.36 g/L；由于此時(shí)所得殘液中含有葡萄糖、纖維素片段、各種低聚糖，為了得到較純凈的葡萄糖并提高葡萄糖濃度，可采用加入硫酸的方法進(jìn)一步將殘液水解；同時(shí)，用這種方法處理過的水解殘液，可以防止分離時(shí)對(duì)擴(kuò)散滲析陰離子交換膜的堵塞和污染。為了得到適宜的酸解條件，可分別取少量水解殘液(20 mL)加入不同用量的硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)，將水解殘液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)到58%、60%、62%、64%、66%，測(cè)定在30℃下水解3 h、5 h時(shí)水解殘液中的葡萄糖含量，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及水解時(shí)間對(duì)水解殘液中葡萄糖含量的影響

由圖1可知，30℃下水解得到的葡萄糖含量均比較低，水解5 h時(shí)的葡萄糖含量反而低于水解3 h時(shí)的含量，這是由于反應(yīng)體系中部分葡萄糖在酸的催化作用下異構(gòu)化為左旋糖及降解成糠醛、5-羥甲基糠醛(HMF)等物質(zhì)[14-15]；另外，隨著水解時(shí)間的延長，會(huì)有葡萄糖及其脫水和降解產(chǎn)物形成的胡敏素型聚合物的積累，使反應(yīng)體系呈黑褐色，其反應(yīng)過程如圖2所示。該現(xiàn)象在硫酸濃度高的情況下更明顯，高濃度的酸催化劑能夠促進(jìn)胡敏素型聚合物的生成[16]；因此，30℃不是酸解反應(yīng)的最佳溫度條件。

提高水解溫度至40℃，水解殘液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)葡萄糖含量的影響見圖3。由圖3可知，水解溫度40℃條件下反應(yīng)3 h時(shí)，水解得到的葡萄糖含量相對(duì)較高，但總增加量仍然不高；另外，當(dāng)水解殘液中的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%時(shí)，溶液已經(jīng)變成黑褐色，有較多的胡敏素型聚合物形成。由此可認(rèn)為40℃條件下，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%時(shí)不適宜進(jìn)行水解，且此時(shí)容易使水解殘液發(fā)生不可逆變化。

繼續(xù)提升水解溫度到45℃，并將水解殘液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)到56%、58%、60%、62%、64%。

由圖4中B液，經(jīng)計(jì)算葡萄糖的增加量可知，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%、反應(yīng)溫度45℃、水解3 h時(shí)，葡萄糖增加量最高，為164.73%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，溶液中胡敏素型聚合物的生成量增加，葡萄糖的生成速率小于其降解速率[11]，葡萄糖含量降低。將水解殘液在更低酸濃度下水解，如圖4中A液，經(jīng)過分析計(jì)算可知，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在54%以下時(shí)，水解5 h葡萄糖含量仍有增加，但增加量已經(jīng)很少；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，所得葡萄糖增加量仍不高于水解3 h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%的水解殘液中葡萄糖增加量為166.09%。由于葡萄糖在富酸環(huán)境、溫和條件下即會(huì)有向HMF等物質(zhì)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)[17]，溫度升高會(huì)造成更多葡萄糖轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，因此不宜再次提高水浴溫度。由此可認(rèn)為，水解殘液在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%、45℃溫度下水解3 h是葡萄糖生成率最適宜的反應(yīng)條件，此時(shí)葡萄糖含量最高可達(dá)13.73 g/L。

圖2 水解殘液中葡萄糖異構(gòu)化及降解最終形成胡敏素型聚合物的反應(yīng)途徑[17]

圖3 40℃時(shí)不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)水解殘液在水解3 h時(shí)葡萄糖含量

圖4 水解殘液在不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及水解時(shí)間下的葡萄糖含量

2.2糖酸分離效果考察

水解殘液中的葡萄糖和硫酸若不能及時(shí)從體系中分離，則會(huì)使葡萄糖進(jìn)一步異構(gòu)化和降解，同時(shí)也會(huì)污染硫酸，影響其二次利用。為使反應(yīng)終止，可采用向體系中加入去離子水的方法降低體系的溫度和硫酸濃度，從而大幅度降低其反應(yīng)進(jìn)程，再用擴(kuò)散滲析陰離子交換膜分離出葡萄糖溶液和硫酸溶液。

取水解殘液500 mL，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硫酸310 mL，45℃條件下水解3 h；由于陰離子交換膜的耐酸上限為40%，并為穩(wěn)定溶液體系，降低反應(yīng)進(jìn)程，可加入400 mL去離子水，將溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)到40%以下，此時(shí)溶液中的葡萄糖含量為9.38 g/L。使用擴(kuò)散滲析陰離子交換膜處理，分離出葡萄糖溶液和硫酸溶液，分離結(jié)果見表1。

由表1中“第一次分離”分析可知，經(jīng)過擴(kuò)散滲析陰離子交換膜處理后，硫酸的回收率為70.58%。此時(shí)的酸液中只含有少量葡萄糖，但糖液中硫酸濃度仍然較高，為1.60 mol/L。為回收到更多的硫酸，再次用陰離子交換膜處理經(jīng)過一次分離后的糖液。結(jié)果如表1中“第二次分離”所示。

由“第二次分離”計(jì)算分析可知，再次用陰離子交換膜處理后，得到的糖液中硫酸濃度已經(jīng)很少，為0.49 mol/L，且經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：硫酸的單次回收率均低于第一次分離時(shí)的回收率，而葡萄糖的單次損失率則均高于第一次的損失率；經(jīng)過兩次分離后，硫酸的總回收率為90.31%，葡萄糖的總損失率為28.81%，達(dá)到了用陰離子交換膜分離回收硫酸并得到副產(chǎn)品葡萄糖的目的。

表1 調(diào)整后水解殘液用陰離子交換膜處理的結(jié)果

2.3葡萄糖與硫酸的回收利用

由表1可知，最終得到的糖液中葡萄糖含量為5.84 g/L，硫酸濃度為0.49 mol/L；酸液中的硫酸濃度分為兩部分，對(duì)原液分離后酸液中硫酸濃度為2.55 mol/L，對(duì)第一次分離后的糖液再次分離后酸液中硫酸濃度為0.72 mol/L。兩次分離后酸液中的硫酸可分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至濃度為10.06 mol/L，再次用于CNC的制備。在糖液中加入稍過量的生石灰，將其中的硫酸中和，中和后的葡萄糖溶液再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮[18]，濃縮條件為：溫度55℃，時(shí)間75 min，濃縮量250 mL/次，濃縮后溶液中葡萄糖含量為36 g/L，可以作為生物發(fā)酵的碳源[19]。

3 結(jié) 論

用硫酸法制備纖維素納米晶體(CNC)的水解殘液加入硫酸的方法，調(diào)節(jié)水解殘液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至56%，在45℃下水解3 h，將溶液中的生物質(zhì)水解為葡萄糖。得到的水解殘液用陰離子交換膜分離兩次，分離出硫酸溶液和葡萄糖溶液，并回收硫酸、獲得副產(chǎn)品葡萄糖；硫酸的回收率可達(dá)90.31%?；厥盏玫降牧蛩岷透碑a(chǎn)品葡萄糖，進(jìn)一步處理后可分別用于CNC的制備和用作生物發(fā)酵的碳源。

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Abstract：There were lots of sulfuric acid,some of not fully hydrolyzed cellulose fragments,monomer sugars and oligo in the waste liquid from preparing cellulose nanocrystals (CNC) by sulfuric acid hydrolysis process.If the waste liquid was discarded directly without recycling,and it could cause environmental pollution and a great waste of resource.This paper studied the method for recovering both sulfuric acid and glucose.The concentration of sulfuric acid in the waste liquid was adjusted by adding 80%(wt) sulfuric acid,then the materials not fully hydrolyzed were converted to glucose by heating in water bath.The sulfuric acid and glucose were separated by anion exchange membrane,then concentrated by using rotary evaporating and concentrating system.Results showed that glucose concentration in the waste liquid reached maximum when sulfuric acid concentration was 56%(wt) and heating at 45℃ for 3 h in water bath.The recovery rate of sulfuric acid was 90.31% after the liquid was treated twice by anion exchange membrane,10.06 mol/L sulfuric acid and 36 g/L glucose solution were obtained after being concentrated.

Keywords：CNC; waste liquor from acid hydrolysis; anion exchange membrane; glucose; sulfuric acid

(責(zé)任編輯：劉振華)

SeparationofAcidandSugarintheWasteLiquidfromAcidHydrolysisforPreparingCelluloseNanocrystals

WANG Shuai LIU Peng-tao*HOU Jia-ling

(TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper,CollegeofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

TQ353.9；X793

A

1000-6842(2017)03-0027-05

2016-09-22

天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津科技大學(xué))開放基金(NO.201313)。

王 帥,男，1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：生物質(zhì)資源利用。

*通信聯(lián)系人：劉鵬濤，E-mail:pengtaoliu@tust.edu.cn。