朱江，張新建，周小野，劉智慧，高偉

（黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司，河北 滄州 061104）

分析測(cè)試

二苯并呋喃加氫產(chǎn)物組分分析方法的建立

朱江，張新建，周小野，劉智慧，高偉

（黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司，河北 滄州 061104）

二苯并呋喃加氫產(chǎn)物有環(huán)己基苯、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚，建立四種組分含量的毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定方法，采用內(nèi)標(biāo)法分析組分。毛細(xì)管柱為 HP-5、氫火焰離子化驗(yàn)檢測(cè)器和程序升溫，以環(huán)己烷為溶劑，萘為內(nèi)標(biāo)物對(duì)上述組分進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，加氫產(chǎn)物中各組分能很好的分離并且分析時(shí)間不超過(guò)15 min。這種方法更加精準(zhǔn)、操作簡(jiǎn)便，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～2.82%。

二苯并呋喃；環(huán)己基；聯(lián)苯；鄰苯基苯酚；氣相色譜；內(nèi)標(biāo)法

Abstract:The hydrogenation products of dibenzofuran include cyclohexyl benzene,biphenyl,o-phenyl phenol. In this paper, determination method of the four components content by capillary gas chromatography was established; the components were analyzed by the internal standard method. Type of apillary column was HP-5;FID and TPD were used,cyclohexane was used as solvent, naphthalene was used as internal standard. The results show that the components of the hydrogenation product can be well separated and the analysis time is less than 15 min. This method is more accurate, easy to operate; the relative standard deviation is 0.57%～2.82%.

Key words:Dibenzofuran；Cyclohexyl benzene；Biphenyl；O-phenyl phenol；Gas chromatography；Internal standard method

煤焦油時(shí)煤煉焦過(guò)程中得到的副產(chǎn)品，在煤焦油精餾時(shí)切取 230～300 ℃的餾分段成為洗油餾分段，這是煤焦油蒸餾過(guò)程中非常重要的餾分之一，洗油占煤焦油總量的5%～8%。洗油中富含喹啉、異喹啉吲哚、聯(lián)苯、α-甲基萘、β-甲基萘等附加值較高的產(chǎn)品，還含有較多的苊、二苯并呋喃和芴等低值組分。其中二苯并呋喃含量占洗油總量的10%～12%，如何提高二苯并呋喃利用價(jià)值已經(jīng)成為近幾年科研人員研究的重點(diǎn)課題。

二苯并呋喃，簡(jiǎn)稱氧芴（DBF），是一種白色或淡黃色晶體，具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，不溶于水，溶于乙醇和乙醚［1］。我公司洗油深加工每年約有4 000 t的氧芴資源。伴隨精細(xì)化工日益成熟起來(lái)，氧芴的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，由于其特殊結(jié)構(gòu)可進(jìn)行加氫裂化制備附加值更高的聯(lián)苯、環(huán)己基苯和鄰苯基苯酚。

鄰苯基苯酚（OPP）是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于表面活性劑、染料中間體、熱穩(wěn)定劑［2］，同時(shí)由于低毒和較強(qiáng)的殺菌除霉的能力，可以作為很好的防腐劑［3］。傳統(tǒng)制備方法采用聯(lián)苯磺化法、氨基聯(lián)苯重氮水解法和環(huán)己酮縮合脫氫法［4］。

聯(lián)苯（BP）是由兩個(gè)獨(dú)立苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳香烴，淡黃色或白色鱗片狀晶體，具有獨(dú)特的香味。密度0.993 g/cm3，熔點(diǎn)70 ℃，沸點(diǎn)255 ℃，不溶于水、酸和堿，溶于乙醇、甲苯和乙醚等有機(jī)溶劑［5］。聯(lián)苯廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料和塑料等領(lǐng)域，其應(yīng)用前景廣闊［6］。

環(huán)己基苯是一種重要的化工中間體，凝固點(diǎn)接近室溫，有特殊的物理化學(xué)性能。環(huán)己基苯主要應(yīng)用于鋰離子電解液的添加劑，用于防過(guò)充、提高電池安全性能的作用。伴隨“十二五”規(guī)劃強(qiáng)調(diào)新能源的發(fā)展，電動(dòng)車行業(yè)、手機(jī)、電腦等數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池的需求的增長(zhǎng)勢(shì)必會(huì)增加環(huán)己基苯的用量［7］。環(huán)己基苯傳統(tǒng)合成方法有苯加氫烷基化和聯(lián)苯部分加氫等工藝路線。氧芴加氫副產(chǎn)物為環(huán)己基苯，擴(kuò)大了環(huán)己基苯的合成路線，提高了產(chǎn)品的附加值。

文獻(xiàn)報(bào)道的上述組分分析方法主要由氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）、熒光光度法、紫外分采用光光度法、反向高效液相色譜法等［8］。這些方法各有利弊，環(huán)己基苯、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚和氧芴這4中組分同時(shí)定量分析的方法尚未報(bào)道。本文使用氣相色譜，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定上述組分含量，該方法快速、準(zhǔn)確、便于操作，有推廣應(yīng)用的價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7820A氣相色譜儀，GC-Chemstation工作站，氫火焰離子化驗(yàn)檢測(cè)器（FID），SPB-3全自動(dòng)空氣源、SPH-500氫氣發(fā)生器。環(huán)己基苯、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚均為色譜純；溶劑環(huán)己烷采用市售分析純；氧芴樣品由我公司制備。

1.2 色譜條件

色譜柱為 HP-5（60 mm×0.32 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱，載氣為高純氮?dú)猓ū?）。

表1 色譜分析條件Table 1 GC analytical conditions

1.3 溶劑的確定

通過(guò)選用苯、甲苯、二甲苯、無(wú)水乙醇、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺和環(huán)己烷等多種常用有機(jī)溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，甲苯、二甲苯、環(huán)己烷能夠較好的溶解反應(yīng)待測(cè)物質(zhì)，但考慮到甲苯、二甲苯等溶劑在加氫過(guò)程中會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)對(duì)身體有害，因此選定環(huán)己烷作為實(shí)驗(yàn)溶劑。

1.4 反應(yīng)液的配制

取環(huán)己基苯、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚和氧芴4種物質(zhì)作為加氫反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物中組主要組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品，如下方法配制其混合溶液：（1）在精度為萬(wàn)分之一的電子天平上用差量法分別稱取一定量的萘、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚和氧芴5種物質(zhì)；（2）將5種物質(zhì)分別裝入50 mL容量瓶，再加入環(huán)己烷搖勻、溶解、定溶；（3）分別稱取一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，混合倒入50 mL容量瓶，加入環(huán)己烷搖勻、溶解、定溶；（4）將6份樣品分別在規(guī)定的條件下進(jìn)行氣相色譜分析（表2）。

表2 樣品中物質(zhì)的濃度Table 2 Concentration of a substance in samples

1.5 標(biāo)樣色譜圖(圖1)

圖1 標(biāo)樣氣相色譜分析Fig.1 GC analysis of standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜程序升溫方式的確定

對(duì)待測(cè)物質(zhì)用氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱選用HP-5，柱溫控制在160 ℃；檢測(cè)器采用FID，溫度為300 ℃；載氣為氮?dú)猓M(jìn)樣器溫度定為300 ℃，壓力為18.66 Psi，流速為23.57 mL/min。模擬洗油升溫過(guò)程，選定出如下升溫條件（表3）。

表3 程序升溫條件Table 3 Temperature programmed conditions

按照上述3種升溫條件進(jìn)樣分析，對(duì)比譜圖發(fā)現(xiàn)第二種升溫方式為最佳條件，即初溫100～150 ℃：20 ℃/min；150～160℃：1 ℃/min；160～300 ℃：2 ℃/min；300 ℃：保持 5 min(圖 2)。

圖2 混合溶液的氣相色譜分析Fig.2 GC analysis of mixed solutions

2.2 保留時(shí)間的確定

用環(huán)己烷溶解待測(cè)物質(zhì)，進(jìn)行色譜分析（表4）。

表4 氣譜中各物質(zhì)保留時(shí)間Table 4 Retention time of matter in gas spectrum

分析結(jié)果如圖1所示，從左側(cè)色譜峰起依次為：環(huán)己烷（溶劑）、萘（內(nèi)標(biāo)物）、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚和氧芴。上述物質(zhì)在設(shè)定的程序升溫下均能很好的分離、峰型較好、無(wú)拖尾，14min內(nèi)可以完成出峰，完全可以滿足催化加氫生產(chǎn)產(chǎn)品在線分析的要求。

2.3 工作曲線的建立

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分標(biāo)準(zhǔn)樣溶液配制：用電子天平依次稱取不同質(zhì)量的苯基環(huán)己烷、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚、氧芴的標(biāo)準(zhǔn)樣，分別加入到5個(gè)50 mL的容量瓶中，加入0.12 g的萘，然后用環(huán)己烷稀釋至刻度搖勻待用。溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量ms及標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量mi見(jiàn)表5。

表5 內(nèi)標(biāo)曲線原始數(shù)據(jù)Table 5 Original data of internal standard curve

2.3.2 繪制工作曲線

圖3 不同物質(zhì)工作曲線Fig.3 Working curve of different substances

五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣分別進(jìn)樣兩次，色譜峰面積取其平均值。統(tǒng)計(jì)相應(yīng)數(shù)據(jù)，繪制工作曲線，橫坐標(biāo)為峰面積比，縱坐標(biāo)為質(zhì)量比，擬合曲線得出 y=kx，k即為相應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)校正因子（圖3）。

2.3.3 產(chǎn)品定量方法

準(zhǔn)確稱量接受到的產(chǎn)品溶液，接收到溶液稱取樣品質(zhì)量，加入一定質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物萘，以環(huán)己烷定容，混合均勻進(jìn)行氣相色譜分析。由工作曲線峰面積比可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量，然后在進(jìn)行收率計(jì)算。

2.4 精密度試驗(yàn)

將混合樣品重復(fù)測(cè)定5次，考察該方法的精密度并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表6所示。

表6 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 Precision test data

3 總 結(jié)

采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定氧芴加氫裂化反應(yīng)生成產(chǎn)物中苯基環(huán)己烷、聯(lián)苯、鄰苯基苯酚和氧芴的含量的方法更加快捷、可靠。該方法效率高、分析速度快，樣品分析可控制在15 min以內(nèi)，適用于企業(yè)產(chǎn)品的在線檢測(cè)，為現(xiàn)場(chǎng)分析和操作調(diào)節(jié)提供了簡(jiǎn)捷的方法。

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Establishment of Component Analysis Method for the Hydrogenation Product of Dibenzofuran

ZHU Jiang，ZHANG Xin-jian，ZHOU Xiao-ye，LIU Zhi-hui，GAO Wei

（Huanghua Xinnuo Lixing Fine Chemical Co., Ltd., Hebei Cangzhou 061104, China）

TQ 514

A

1671-0460（2017）09-1940-04

河北省重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目，氧芴的綜合利用—氧芴加氫裂化反應(yīng)研究，項(xiàng)目號(hào)：16211403D。

2017-05-02

朱江（1987-），男，遼寧朝陽(yáng)人，工程師，碩士，2015年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：化學(xué)工程及納米催化研究。E-mail：772306789@qq.com。