賈慧青，翟月勤，楊芳

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

丙烯腈－丁二烯橡膠評價方法標準的研究

賈慧青，翟月勤，楊芳

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

丙烯腈-丁二烯橡膠評價方法落后于國內(nèi)丁腈橡膠技術(shù)的發(fā)展。對丁腈橡膠評價方法及相關(guān)標準進行研究，確定了評價丁腈橡膠采用的配合劑，并對比了相關(guān)標準的差異,擬通過實驗確定國內(nèi)適用的丁腈橡膠開煉機混煉標準程序。

丙烯腈-丁二烯橡膠；配合劑；標準；開煉

Abstract:The NBR evaluation method cannot meet the technology development in China. In the paper, the NBR evaluation procedure and related standards were studied. The compounding ingredient is determined. By comparing related standards, the standard procedure for milling NBR was achieved.

Key words:Acrylonitrile-butadiene rubber; Compounding ingredients; Standard; Open milling

丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚合制備的一種高分子彈性體，具有優(yōu)異的耐油性、耐水性、氣密性性能等[1]，我國丁腈橡膠主要用于保溫發(fā)泡材料、膠管制品、密封件、膠輥及其它方面[2，3]。在過去的十年間，我國丙烯腈-丁二烯（NBR）生產(chǎn)日益成熟，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。根據(jù)現(xiàn)有裝置在建水平來看，到2020年僅我國新增產(chǎn)能就將達到23萬t左右。目前國內(nèi)丁腈橡膠國有企業(yè)和私有企業(yè)并存，因此對于丁腈橡膠產(chǎn)品質(zhì)量的規(guī)范很重要。為滿足NBR生產(chǎn)和用戶要求，規(guī)范產(chǎn)品質(zhì)量，及時與國際標準接軌，促進企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量及國內(nèi)外貿(mào)易，有必要及時制定丁腈橡膠評價方法國家標準，在國家范圍內(nèi)統(tǒng)一《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》。

《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》是全面評價NBR的方法標準，我國石化行業(yè)標準SH/T 1611-2004[4]根據(jù) IS0 4658∶1999[5]制定，落后于國內(nèi)NBR技術(shù)的發(fā)展和國際標準，不能滿足國內(nèi)橡膠生產(chǎn)單位和用戶需求。

本文對比分析了國內(nèi)外丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法的主要技術(shù)差異，確定了丁腈橡膠評價所用配合劑，并探討通過試驗確定國內(nèi)適用的評價NBR開煉機混煉標準程序。

1 NBR評價方法及相關(guān)標準

目前，NBR評價方法有ISO 4658∶1999《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》和 ASTM D3187－2006《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》，國內(nèi)采用SH/T 1611-2004進行NBR評價，根據(jù)IS0 4658∶1999制定，該標準規(guī)定了丙烯腈—丁二烯橡膠（NBR）生膠的物理和化學(xué)試驗方法，評價丙烯腈—丁二烯橡膠（NBR）硫化特性所用的標準材料、標準試驗配方、設(shè)備、操作程序以及評價硫化膠拉伸應(yīng)力—應(yīng)變性能的方法。

1.1 IS0 4658:1999標準變化

現(xiàn)有 IS0 4658∶1999修改單 IS0 4658∶1999/ Amd.l∶2004(E)[6]，增加了一種通用的評價方法（先密煉機混煉再開煉機混煉）；現(xiàn)行SH/T 1611-2004丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法，根據(jù)IS0 4658∶1999制定，落后于ISO和國內(nèi)合成橡膠標準的發(fā)展。而且SH/T 1611-2004現(xiàn)中10項引用標準有8項已經(jīng)作廢。

ISO 4658∶1999的引用標準及相對應(yīng)的國家標準（GB）、化工行業(yè)標準(HG)，共計14項，見表1。

表1 中 ISO 4658∶1999引用14項ISO標準，其中4項標準已被修訂，1項作廢，除橡膠配合劑標準外，其它測試方法均等同或修改采用ISO標準。

表1 ISO 4658:1999引用標準情況Table 1 Quoted standard of ISO 4658:1999

1.2 ISO 4658:1999試驗配方中橡膠配合劑技術(shù)要求研究

評價NBR橡膠配合劑有氧化鋅、硫黃、硬脂酸、炭黑、TBBS共5種。

1.2.1 氧化鋅

氧化鋅在橡膠中主要作用為硫化活性劑，可促進橡膠交聯(lián)密度的提高，以獲得良好的物理機械性能，使橡膠具有的耐磨性，耐撕裂性和彈性。ISO 4658∶1999推薦的氧化鋅技術(shù)要求見表2。GB/T 3185－1992氧化鋅(間接法)技術(shù)要求見表3。

從表2-表3看出，表3中GB/T 3185-1992中BA01-05（Ι型）優(yōu)級品能滿足 ISO 4658∶1999 要求。

表2 ISO 9298:1995氧化鋅技術(shù)要求 B1a典型值Table 2 Specification of zinc oxide in ISO 9298:1995 typical value of B1a

1.2.2 硫磺

由于硫黃與 NBR的相容性差，難分散，經(jīng)MgCO3特殊處理的包覆硫磺與普通硫磺相比較，包覆硫磺能提高在橡膠中的分散性，并減少硫磺自身的結(jié)團現(xiàn)象，因此在混煉過程中可達到最大化的分散效果，也可減少在加工過程中的粉塵飛揚，保護環(huán)境，保護操作人員。ISO 4658∶1999的程序 1和ASTM D3187開煉法均要求使用經(jīng)MgCO3特殊處理的包覆硫磺。到目前為止沒檢索到國內(nèi) 2%MgCO3包覆硫磺的生產(chǎn)單位，但可從國外購買到。

表3 GB/T 3185－1992氧化鋅(間接法)技術(shù)要求Table 3 Specification of zinc oxide in GB/T 3185－1992

ISO 4658∶1999推薦的硫磺技術(shù)要求符合 ISO 8332∶1997規(guī)定，技術(shù)要求見表4、表5。我國HG/T 2525-2011橡膠用不溶性硫磺技術(shù)要求見表6。

表4 ISO 8332:1997 可溶性硫磺（菱形）技術(shù)要求Table 4 Specification of dissolvable sulfur in ISO 8332:1997

表5 ISO 8332:1997不可溶解硫磺（無定形）技術(shù)要求Table 5 Specification of non-dissolvable sulfur in ISO 8332:1997

續(xù)表5

表6 HG/T 2525-2011 橡膠用不溶性硫磺技術(shù)要求Table 6 Specification of non-dissolvable sulfur in HG/T 2525-2011

從表4-表6得出， HG/T 2525-2011非充油型IS 90不可溶性硫磺可代替 8332∶1997不可溶性硫磺。

1.2.3 硬脂酸

在橡膠加混煉過程中，硬脂酸具有軟化、增塑和潤滑劑作用，有利于炭黑和氧化鋅的充分擴散。

C18含量：有認為要用較高含量的；也有認為可使用普通級別的。

碘值：碘值越低越好。

酸值：硬脂酸的酸值應(yīng)控制在相應(yīng)的合理的范圍內(nèi)，酸值波動范圍應(yīng)越小越好。

ISO4658∶1999推薦的硬脂酸技術(shù)要求符合 ISO 8312∶1999 規(guī)定，對比 ISO 8312∶1999 和 GB 9103－2013對硬脂酸的技術(shù)要求，GB 9103－2013橡塑級硬脂酸達不到 ISO 8312∶1999的規(guī)定，GB 9103－2013中1850型硬脂酸、1865型硬脂酸一般用于化妝品、食品，可作為評價橡膠質(zhì)量的標準物，建議使用GB 9103－2013中1840型硬脂酸或質(zhì)量相當?shù)姆治黾冊噭?/p>

1.2.4 炭黑

應(yīng)使用通用的工業(yè)參比炭黑（現(xiàn)為 ASTM IRB8#）或者等同的國家或國際標準參比炭黑。1.2.5 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)

TBBS，粉未狀。按GB/T 21184—2007其最初不溶物含量應(yīng)小于0.3%。

2 ISO 4658∶1999 和 ASTM D3187－2006方法差異

目前，NBR評價方法有ISO 4658∶1999《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》和 ASTM D3187－2006《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》，技術(shù)差異見表7。

表7 ISO 4658:1999和 ASTM D3187－2006技術(shù)差異Table 7 The differences between ISO 4658:1999 and ASTM D3187－2006

從表7看出：

（1） 開煉機混煉，ISO 4658∶1999規(guī)定兩種混煉方法，ASTM D3187－2006規(guī)定一種混煉方法。

（2） 開煉機、密煉機混煉程序存在差異，小型密煉機混煉程序相同。

（3） 混煉膠硫化條件存在差異，ISO 4658∶1999沒有規(guī)定小型密煉機混煉膠硫化條件。

在開煉機混煉過程中發(fā)現(xiàn)，有些NBR膠料有脫輥現(xiàn)象，在規(guī)定的時間內(nèi)炭黑不能完全混入膠料中，導(dǎo)致混煉時間超過規(guī)定時間從而影響硫化膠性能，需要通過試驗確定使用國內(nèi)評價NBR開煉機程序。

3 結(jié)束語

（1）評價物性用配合劑可用下列產(chǎn)品：

氧化鋅，GB/T 3185—1992《氧化鋅(間接法) 》B01-05（Ι型）優(yōu)級品。

硫磺，2% MgCO3涂層硫磺或HG/T 2525—2011中非充油型IS 90。

硬脂酸，GB 9103—2013中1840型一等品炭黑，應(yīng)使用通用的工業(yè)參比（IRB）或者等同的國家或國際標準參比炭黑。 TBBS，粉未態(tài)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，按GB/T 21184測定的最初不溶物含量應(yīng)小于0.3%。

（2）通過試驗確定使用國內(nèi)評價NBR開煉機程序。

（3）通過研究ASTM D3187－2006與ISO 4658∶1999開煉機混煉程序，確定適用的混煉程序。

制定后的標準將為國內(nèi)的 NBR的生產(chǎn)廠、用戶、科研及質(zhì)檢單位提供統(tǒng)一、可靠的分析方法，將有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，促進國內(nèi)外貿(mào)易，提高經(jīng)濟效益，保護用戶利益。

［1］顧超英.丁腈橡膠產(chǎn)需與市場前景分析[J].國外塑料,2013,31（3）：43-47.

［2］王興剛，齊永新，彭仁蘋,等，我國丁腈橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢[J]，高分子通報，2016（4）：1-15.

［3］郝愛，齊永新，張耀亨,等，丁腈橡膠產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析及發(fā)展前景[J]，彈性體， 2016，26（1）：71-76.

［4］《丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）評價方法》：SH/T 1611-2004 [S].

［5］Acrylonitrile-butadiene rubber(NBR)—Evaluation procedure：IS0 4658∶1999[S] .

［6］Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) — Evaluation procedure AMENDMENT：IS0 4658∶1999/Amd.l∶2004(E) [S].

Study on the Standard of Evaluation Procedure of Acrylonitrile-butadiene Rubber(NBR)

JIA Hui-qing, ZHAI Yue-qin, YANG Fang

（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

TQ 333.7

A

1671-0460（2017）09-1937-03

2017-08-02

賈慧青（1979-），女，山西省原平市人，工程師，理學(xué)碩士，2006年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事高分子結(jié)構(gòu)表征工作。E-mail：jiahuiqing@petrochina.com.cn。