徐徐，陳莉晶，SHAGHALEH Hiba，郭佳雯

(南京林業(yè)大學化學工程學院，南京 210037)

冷等離子技術對纖維素預處理研究

徐徐，陳莉晶，SHAGHALEH Hiba，郭佳雯

(南京林業(yè)大學化學工程學院，南京 210037)

冷等離子體；木質纖維素；預處理；結晶度

近年來，化石能源消耗問題日益嚴峻，環(huán)境壓力亟待緩解，綠色化學作為一種可再生低污染化學受到廣泛關注。以木質纖維素為原料的第二代生物燃料乙醇技術，符合綠色化學理念，在政府相關政策支持下得到快速發(fā)展[1-2]。目前，木質纖維素的轉化利用主要瓶頸在于預處理技術不夠成熟以及纖維素酶活性較低，在較傳統(tǒng)的預處理方法中，物理法大多采用機械粉碎，減小木質纖維素原料尺寸，增大其表面積，使纖維素的結晶度降低，但不能除去木質素和半纖維素[3-5]。化學方法則主要利用離子液體、酸、堿、氧化劑等去除原料中的木質素與半纖維素，改變原料中纖維素的聚集態(tài)結構與化學結構，降低其結晶度與聚合度，提高其可及度，增加酶糖轉化率[6-9]。盡管利用上述預處理方法可提高纖維素的酶解性能和糖轉化率，但仍存在不足。例如，一些方法針對農業(yè)廢棄物和草本植物更有效，對木質素含量較高的木材原料處理效果差，同時高能耗、環(huán)境污染、設備成本和運行成本高昂等問題也急需改進。隨著科技的不斷發(fā)展，利用等離子體技術對木質纖維素原料預處理受到關注[10]。低溫等離子可使物質通過吸收電能進行氣相干式化學反應，具有節(jié)水省能、有效利用資源、有益環(huán)境保護的綠色化學特征，已廣泛應用于化工、材料、紡織及環(huán)保等領域[11-17]。自然界中存在的天然纖維素為纖維素Ⅰ型結構，具有結晶度高、反應可及度低等特點，為降低其結晶性、增強其反應可及性，使其易于預處理，本研究以微晶纖維素為原料制備纖維素Ⅱ，采用冷等離子體手段，對纖維素Ⅱ進行預處理，分析了冷等離子處理前后纖維素Ⅱ表面結構及性能的變化，以期為選擇新型纖維素預處理方法提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

高速臺式離心機(AllegraX-22RCentrifuge，美國)；冷凍干燥機(ALPHA1-2LD，德國)；電導率儀(FE30-FiveEasyTM，大連)；傅里葉紅外光譜儀(NICOLET 380 FT-IR，美國)；島津X-射線衍射儀(XRD-6000，日本)；介質阻擋放電等離子裝置(DBD)；X-射線光電子能譜分析儀(AXIS-ULTRA DLD，英國)；掃描電子顯微鏡(JSM-7600F，日本)；日立綜合熱分析儀(STA7300，日本)。

微晶纖維素購于國藥化學試劑公司，試驗過程中的其他試劑均為市售分析純。

1.2 纖維素Ⅱ的制備及預處理

選用微晶纖維素為原料，將其在-12℃條件下置于氫氧化鈉(質量分數7%)/尿素(質量分數12%)水溶液中，機械攪拌1 h，使其充分溶解后得到纖維素溶液。將纖維素溶液直接進行水洗后以4 000 r/min速度離心10 min，反復處理直至纖維素溶液電導率小于500 μs/cm，再將其冷凍干燥后即得到纖維素Ⅱ。采用介質阻擋放電等離子裝置，分別在空氣、氮氣、氬氣3種不同氣體氛圍中對樣品預處理25 s。

1.3 表征方法

采用島津X-射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀、X-射線光電子能譜分析儀、掃描電子顯微鏡和日立綜合熱分析儀對冷等離子體處理前后的纖維素Ⅱ進行表征。

2 結果與分析

2.1 纖維素預處理前后紅外表征

分別對原料纖維素Ⅰ和再生后的纖維素Ⅱ進行了結構表征，發(fā)現(xiàn)微晶纖維素Ⅰ在-12℃低溫條件下可在氫氧化鈉/尿素水溶液體系中完全溶解，水洗離心冷凍干燥后即可得到改變晶型的纖維素Ⅱ。纖維素Ⅰ與纖維素Ⅱ的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可見，纖維素分子間、分子內、分子鏈與表面水分子均可能有氫鍵存在。在纖維素的紅外譜圖中，3 580～3 555 cm-1為自由羥基(—OH)的伸縮振動吸收帶，3 550～3 220 cm-1為分子間氫鍵的伸縮振動吸收帶，亞甲基與次甲基的吸收帶在2 920 cm-1左右。從紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，纖維素具有的特征峰未發(fā)生顯著的變化，但在1 430 cm-1處特征峰(纖維素Ⅰ)向低波數方向偏移，有可能是纖維素結晶結構由纖維素Ⅰ轉變?yōu)槔w維素Ⅱ引起的藍移。886 cm-1處的峰為纖維素I的β-糖苷鍵，而纖維素Ⅱ中則轉變?yōu)?82 cm-1，該變化可能是由于葡萄糖苷環(huán)上的葡萄糖殘基發(fā)生旋轉而導致。此外，圖1中曲線a的995 cm-1吸收帶移動到曲線b的989 cm-1，這也是由于纖維素I向纖維素Ⅱ的轉化而導致。

a：未處理纖維素Ⅰ；b：未處理纖維素Ⅱ；c：氮氣處理25 s； d：氬氣處理25 s；e：空氣處理25 s圖1 纖維素樣品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of cellulose

2.2 纖維素預處理前后XRD表征

將纖維素Ⅰ和經溶解再生后的纖維素Ⅱ進行X-射線衍射分析，結果如圖2所示。纖維素經溶解再生后，X-射線衍射峰出現(xiàn)的位置和強度與原料纖維素相比變化顯著。纖維素Ⅰ在衍射角16°附近出現(xiàn)兩個衍射峰，而在22°附近峰位處出現(xiàn)一個強衍射峰，這是纖維素Ⅰ的結構特征。圖2中曲線b所示的纖維素Ⅱ在12°低角度附近只有1個結晶峰，而20°～22°之間則出現(xiàn)兩個衍射峰，衍射峰信息在高角度區(qū)域比較豐富，但其強度值均不高，說明晶型結構已經發(fā)生明顯改變。

a：未處理纖維素Ⅰ；b：未處理纖維素Ⅱ；c：氮氣處理25 s； d：氬氣處理25 s；e：空氣處理25 s圖2 纖維素樣品的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of cellulose

將未處理的纖維素Ⅱ經冷等離子技術在不同環(huán)境氣體氛圍下處理25 s，將得到的樣品進行XRD分析，結果如圖2中曲線c、d、e所示。纖維素Ⅱ經冷等離子技術處理后，結晶結構被破壞，結晶度減小。雖然衍射峰位置不變，但衍射峰鋸齒狀程度均有所增大，這說明一部分纖維素Ⅱ的結晶結構被破壞。而通過比較3種不同氣氛條件下處理的纖維素Ⅱ發(fā)現(xiàn)，改變冷等離子技術預處理的氣體氛圍對樣品影響不大。

2.3 纖維素預處理前后XPS表征

將未處理的纖維素Ⅱ在不同氣體氛圍下采用冷等離子發(fā)生器預處理25 s后，對得到的樣品進行X-射線光電子能譜分析檢測，結果見表1。纖維素Ⅱ在空氣中經冷等離子體處理25 s后，其C質量分數減少，O質量分數增加，元素C/O比減小，這是因為在空氣中預處理將含氧基團引至了纖維素表面。比較纖維素Ⅱ在氮氣和氬氣氛圍下進行冷等離子技術預處理結果發(fā)現(xiàn)， C質量分數均增加，O質量分數均減少，C/O比增大，可能是因為時間過長導致纖維素Ⅱ部分被碳化。

表1 經不同氣氛處理后的纖維素Ⅱ樣品表面元素變化Table 1 Surface element composition of celluloseⅡ in different atmosphere

注：b，未處理纖維素Ⅱ；c，氮氣處理25 s；d，氬氣處理25 s；e，空氣處理25 s。

2.4 纖維素預處理前后SEM表征

將纖維素Ⅱ在不同氣體氛圍下采用冷等離子發(fā)生器預處理25 s后，得到的樣品進行掃描電鏡分析，結果如圖3所示。經等離子體處理后，纖維素Ⅱ與纖維之間的空隙增大，且纖維素纖維表面變得更為粗糙，說明纖維素結構中的三維網絡結構受到不同程度破壞。

a、a′：未處理纖維素Ⅱ；b、b′：氮氣處理25 s；c、c′：氬氣處理25 s；d、d′：空氣處理25 s圖3 經不同氣氛處理后的纖維素Ⅱ樣品SEM圖Fig.3 The SEM images of cellulose Ⅱ in different atmosphere

2.5 纖維素預處理前后TG表征

將纖維素Ⅱ在不同氣體氛圍下采用冷等離子發(fā)生器預處理25 s后，得到的樣品進行熱分析檢測，熱質量損失結果如圖4所示。未處理的纖維素Ⅱ在150℃之前由于樣品內部殘留的水分蒸發(fā)導致微小質量損失。經冷等離子技術預處理后，與在150℃之前的失水區(qū)相比，預處理后的纖維素Ⅱ內部所含水分減少，150℃之前的失水區(qū)前移。當溫度在150～370℃范圍時，纖維素大分子中的葡萄糖基開始脫水，分子中的苷鍵及—C—C—鍵與—C—O—鍵也開始斷裂，在150～370℃溫度范圍內，與未處理的纖維素質量相比，經冷等離子體技術預處理的纖維素質量減輕的速度更快。說明纖維素Ⅱ經冷等離子體處理后，纖維素大分子內有較多的—OH、—C—O—等鍵。其中，在空氣氛圍中處理的纖維素質量損失最快，其次為氬氣和氮氣氛圍，說明空氣氛圍的處理效果最好。同時，與未處理的纖維素起始熱分解溫度相比，經冷等離子體處理的纖維素起始熱分解溫度略低，這是因為在冷等離子體處理纖維素過程中，纖維素大分子中的一部分氫鍵被破壞，結晶區(qū)明顯減少，可以看出，較低能量即可破壞大分子間剩余的氫鍵及交聯(lián)作用。這與產物XRD分析中纖維素晶型前后的變化情況相吻合。當溫度高于370℃時，纖維素殘余部分會形成石墨結構，纖維素Ⅱ經預處理后，纖維素殘留率明顯不同。其中，在空氣氛圍中處理的纖維素殘留率最高，在氮氣氛圍中處理的纖維素和未處理纖維素殘留率相差不大，而在氬氣氛圍中處理的纖維素殘留率最低，當溫度為690℃時最終殘留率均趨于恒定。結果表明冷等離子體處理后的纖維素同樣具有較好的熱穩(wěn)定性能。

a：未處理纖維素Ⅱ；b：氮氣處理25 s；c：氬氣處理25 s； d：空氣處理25 s圖4 經不同氣氛處理后的纖維素Ⅱ樣品熱質量曲線圖Fig.4 The TG curves of celluloseⅡ in different atmosphere

3 結 論

本研究以微晶纖維素為原料，采用氫氧化鈉/尿素水溶液溶解再生法改變了分子鏈排列方向，制備出晶型更穩(wěn)定的纖維素Ⅱ。利用介質阻擋放電等離子裝置，分別在空氣、氬氣、氮氣3種不同氣體氛圍下對微晶纖維素預處理。結論如下：

1)利用介質阻擋放電等離子裝置在3種不同氣體氛圍中預處理紙漿纖維素，纖維素結晶度均降低，但相差不明顯，介質在預處理中對結晶區(qū)的影響不大。預處理后的紙漿纖維素保持熱穩(wěn)定性，冷等離子體處理后的纖維素同樣具有較好熱穩(wěn)定性能。

本研究原料選自市面上在售微晶纖維素，其組成成分與自然界中存在的天然纖維素存在差距，在今后的工作中需補充對天然纖維素的相關研究，并將二者進行比較，為纖維素預處理方法提供理論依據。

[1]陳瑜琦,王靜,蔡玉梅.發(fā)展燃料乙醇和生物柴油的碳排放效應綜述[J].可再生能源,2015,33(2):257-266.CHEN Y Q,WANG J,CAI Y M.A review of carbon emissions caused by bioethanol and biodiesel[J].Renewable Energy Resources,2015,33(2):257-266.

[2]石元春.中國生物質原料資源[J].中國工程科學,2011,13(2):16-23.DAN Y C.China’s resources of biomass feedstock[J].Engineering Science,2011,13(2):16-23.

[3]HENDRIKS A T,ZEEMAN G.Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology,2009,100(1):10-18.

[4]ALVIRA P,TOMS-PEJE,BALLESTEROS M,et al.Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis:a review[J].Bioresource Technology,2010,101(13):4851-4861.

[5]KUMAR P,BARRETT D M,DELWICHE M J.Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2009,48(8):3713-3729.

[6]AMIRI H,KARIMI K.Efficient dilute-acid hydrolysis of cellulose using solvent pretreatment[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2013,52(33):11494-11501.

[7]SAMAYAM I P,HANSON B L,LANGAN P,et al.Ionic-liquid induced changes in cellulose structure associated with enhanced biomass hydrolysis[J].Biomacromolecules,2011,12(8):3091-3098.

[8]LIU Y,ZHONG Q,WANG S,et al.Correlating physical changes and enhanced enzymatic saccharification of pine flour pretreated by N-methylmorpholine-N-oxide[J].Biomacromolecules,2011,12(7):2626-2632.

[9]KUO C H,LEE C K.Enhancement of enzymatic saccharification of cellulose by cellulose dissolution pretreatments[J].Carbohydrate Polymers,2009,77(1):41-46.

[10]ODEYEMI F,PEKKER M,RABINOVICH A,et al.Low temperature plasma reforming of hydrocarbon fuels into hydrogen and carbon suboxide for energy generation without CO2emission[J].IEEE Transactions on Plasma Science,2012,40(5):1362-1370.

[11]章蓉,湯麗娟,錢瀅,等.氧冷等離子體處理條件對楊木單板表面潤濕性的影響[J].木材加工機械,2010,21(4):25-27,7.ZHANG R,TANG L J,QIAN Y,et al.The effect of oxygen cold plasma treatment on surface wettability of poplar veneers[J].Wood Processing Machinery,2010,21(4):25-27,7.

[12]GU R X,YU J R,HU C C,et al.Surface treatment of para-aramid fiber by argon dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure[J].Applied Surface Science,2012,258(24):10168-10174.

[13]JIA C X,CHEN P,WANG Q,et al.Wetting and adhesion behavior of armos fibers after dielectric barrier discharge plasma treatment[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,125(1):433-438.

[14]ZHOU X,TANG L,ZHENG F,et al.Oxygen plasma-treated enzymatic hydrolysis lignin as a natural binder for manufacturing biocomposites[J].Holzforschung,2011,65(6):829-833.

[15]BUNDALESKA N,TATAROVA E,DIAS F M,et al.Air-water ‘tornado’-type microwave plasmas applied for sugarcane biomass treatment[J].Journal of Physics D—Applied Physics,2014,47(5):055201.

[16]BENOIT M,RODRIGUES A,ZHANG Q,et al.Depolymerization of cellulose assisted by a nonthermal atmospheric plasma[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(38):8964-8967.

[17]BENOIT M,RODRIGUES A,VIGIER K D,et al.Combination of ball-milling and non-thermal atmospheric plasma as physical treatments for the saccharification of microcrystalline cellulose[J].Green Chemistry,2012,14(8):2212-2215.

Pretreatment of cellulose by cold plasma technology

XU Xu,CHEN Lijing,SHAGHALEH Hiba,GUO Jiawen

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

Cold plasma technology has attracted increasing attention in the pretreatment process of lignocellulose due to the characteristics of energy saving,high efficiency and environmental conservation.In this study,microcrystalline cellulose was dissolved in sodium hydroxide/urea aqueous solution and followed by a regeneration process.The regenerated cellulose Ⅱ were treated by cold plasma technology.The effects of treatment atmosphere and ionization medium on cellulose structure were investigated.Moreover,the cellulose structures before and after pretreatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),thermogravimetric analysis (TG) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The results showed that carbonyl group,carboxyl group and other oxygen-containing groups were introduced into the cellulose structure after the pretreatment.In addition,the crystallinity of the regenerated cellulose decreased,indicating the improvement of the accessibility and hydrophilicity of the regenerated cellulose.

cold plasma;lignocellulose;pretreatment;crystallinity

TQ352

A

2096-1359(2017)05-0085-05

2016-11-30

2017-01-27

江蘇省自然科學基金(BK20140973)。

徐徐，女，副教授，研究方向為天然產物化學利用。E-mail:xuxu200121@hotmail.com