馮國東，胡云，許彬，馬艷，周永紅,3*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042； 2.江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司，江蘇 溧陽 213364；3.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

環(huán)氧大豆油作為PVC增塑劑的熱分解動力學(xué)與裂解機(jī)理研究

馮國東1,2，胡云1，許彬1,2，馬艷1，周永紅1,3*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042； 2.江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司，江蘇 溧陽 213364；3.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

為明確環(huán)氧大豆油(ESO)作為PVC增塑劑的熱穩(wěn)定性能和熱裂解機(jī)理，筆者研究了ESO作為PVC制品增塑劑在熱失重過程中的表觀活化能變化。結(jié)果表明：活化能隨失重量增加而升高；添加ESO的PVC材料在熱失重50%前活化能的變化情況說明ESO可作為一種穩(wěn)定劑使用；在高溫階段，兩種增塑劑可能發(fā)生了復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)，從而使得生成物熱穩(wěn)定性提高。采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)分析了ESO作為PVC增塑劑的裂解機(jī)理，在溫度達(dá)到260℃前，多數(shù)PVC分子失去氯化氫后生成含有苯環(huán)物質(zhì)，少部分生成含有十二到十六碳的環(huán)狀烷烴；約10%的ESO裂解生成含有十六和十八碳的脂肪酸，裂解產(chǎn)物與油脂結(jié)構(gòu)有關(guān)，脂肪鏈上碳原子個數(shù)越少越易于分解；溫度達(dá)到480℃時，ESO裂解產(chǎn)物占多數(shù)，產(chǎn)物以十六碳的飽和脂肪酸、十八碳不飽和脂肪酸酯類為主。環(huán)氧鍵吸收氯化氫后生成雙鍵，也有少部分生成呋喃結(jié)構(gòu)和羰基結(jié)構(gòu)。植物油脂較易燃燒的原因?yàn)橛椭軣岱纸獬龇悬c(diǎn)較低、易燃的脂肪酸和脂肪酸甲酯。研究結(jié)果可為優(yōu)化PVC材料配方與合成新型油脂基增塑劑提供理論基礎(chǔ)。

環(huán)氧大豆油；裂解機(jī)理；PVC；動力學(xué)；增塑劑

植物油脂直接作為PVC增塑劑存在較多缺陷[1]，但通過對植物油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)改性，可作為PVC增塑劑使用，因其具有諸多優(yōu)點(diǎn)，其用量已占增塑劑總量的8%左右。20世紀(jì)80年代美國的環(huán)氧油脂類增塑劑使用量僅次于鄰苯類增塑劑，已居于第二位，其中，環(huán)氧大豆油占環(huán)氧化類增塑劑總量的70%[2]。由于存在三元的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，這種增塑劑既具有增塑作用，又因其能夠快速吸收因聚氯乙烯分解所釋放的氯化氫分子，從而阻止聚氯乙烯的連續(xù)分解，所以也可作為一種穩(wěn)定劑使用。另外，由于環(huán)氧類增塑劑低毒環(huán)保，來源廣泛，已被廣泛用于藥品及食品包裝材料、人造革、農(nóng)用薄膜等方面[3-6]。Sun等[7]研究了環(huán)氧大豆油對PVC樹脂的吸收和析出，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧大豆油在240～260℃的空氣中穩(wěn)定性較好；在80℃條件下環(huán)氧大豆油對PVC樹脂的溶解性能達(dá)到720 g/kg，在120℃條件下的溶解度達(dá)1 630 g/kg。對其遷移性和熱穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)，在40℃時二者均較穩(wěn)定，當(dāng)溫度升至120℃時，二者變化較大。研究人員利用不同方法已對ESO在PVC中的增塑機(jī)理[8-10]、熱穩(wěn)定性能[11-12]、遷移性能[13]等進(jìn)行了深入分析，而有關(guān)PVC制品的熱分解過程研究尚不多見。本文用ESO部分或全部替代石化基增塑劑制備PVC材料，分析了熱失重過程中表觀活化能變化，以各熱分解階段的表觀活化能大小說明該材料的熱穩(wěn)定性能。采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)分析ESO增塑的PVC材料在不同裂解溫度下的裂解情況，分析ESO在PVC材料中的熱裂解機(jī)理及PVC樹脂裂解路徑。為優(yōu)化PVC材料配方與合成新型油脂基增塑劑提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

主要原料：環(huán)氧大豆油(ESO，環(huán)氧值=6.3)，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；對苯二甲酸二辛酯(DOTP)，工業(yè)級，江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司；PVC(SG-Ⅲ，DP=1 300±100，K值=71)，工業(yè)級，韓華集團(tuán)；其他試劑均分析純。

儀器：轉(zhuǎn)矩流變儀(Poly Lab QC型)(557-1302型)，德國Haake公司；微量注射成型機(jī)(MiniJet II型)，德國Haake公司；熱重分析儀(STA 409PC/PG)，德國耐馳熱公司，測定條件為：N2流速為30 mL/min，升溫速率10℃/min，測試范圍50～800℃。

裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent Techn.,Inc.，6890N/5973N，柱子型號：HP-5)，裂解儀：采用JHP-3 model (Japan Analytical Industry,Tokyo,Japan)，測試條件：取約10 mg樣品在260℃裂解爐中裂解30 s，然后以200℃/s升溫至480℃，裂解產(chǎn)物用GC/MS在線分析，進(jìn)樣溫度250℃，傳輸溫度230℃，柱溫在120℃保持5 min，然后以20℃/min的速率升溫至280℃，保持30 min。采用He作載氣，流量為0.8 mL/min。裂解產(chǎn)物經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)質(zhì)譜儀，電流能量為70 eV。質(zhì)荷比(m/z)的掃描范圍12～540。采用NIST質(zhì)譜庫對比鑒定熱解氣體結(jié)構(gòu)。

1.2 PVC樣品制備

分別在100份PVC樹脂粉，2份穩(wěn)定劑(1 g硬脂酸鈣和1 g硬脂酸鋅)中根據(jù)表1配方加入增塑劑，分別用于制備PVC樣品1、樣品2和樣品3。樣品1制備按照100 g的PVC樹脂粉、1 g硬脂酸鋅和1 g硬脂酸鈣和50 g對苯二甲酸二辛酯的配比同時加至多功能粉碎機(jī)(LBH-150)中室溫混合均勻，采用轉(zhuǎn)矩流變儀混煉，混煉溫度165℃，混煉時間180 s；微量注射成型機(jī)制備拉伸試樣(參考GB/T 17037.1—1997)。樣品2和樣品3的處理方式同樣品1。

表1 PVC制品中增塑劑品種和用量Table 1 Type and amount of plasticizers in PVC products /g

1.3 熱分解動力學(xué)分析

本研究采用Doyle方程積分法，計(jì)算等溫?zé)崃呀鈩恿W(xué)參數(shù)[14-15]。

在一定溫度下聚合物的分解速率為：

(1)

由阿倫尼烏斯方程可知：

(2)

如樣品以恒定溫度升溫，則升溫速率β=dT/dt，分解速率可表示為溫度的函數(shù)：

(3)

根據(jù)式(1)、(2)和(3)可得到：

(4)

對方程進(jìn)行分離變量積分，得Doyle方程：

(5)

(6)

式中：β為升溫速率，℃/min；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為表觀活化能，J/mol；α為質(zhì)量損失率，%；Tα為質(zhì)量損失率為α?xí)r的溫度，K。

由Doyle方程可知，當(dāng)質(zhì)量損失率α為常數(shù)時，F(xiàn)(α)值不變，lgβ與α?xí)r的1/Tα呈線性關(guān)系，由該直線的斜率可計(jì)算得到活化能(E)。

利用熱失重分析儀，在10 mL/min的N2環(huán)境中，將PVC樣品從25℃升溫至800℃，升溫速率分別為5，10，20和40℃/min。選擇質(zhì)量損失率α=10%，30%，50%和80%時所對應(yīng)的熱失重溫度Tα，以lgβ對1/Tα作圖得到一條直線，利用這一直線的斜率可計(jì)算得到該質(zhì)量損失率α?xí)r的活化能Eα。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱分解動力學(xué)分析

圖1a為PVC樣品2在不同升溫速率下的熱失重曲線，根據(jù)樣品2的熱失重分析結(jié)果得出表2中數(shù)據(jù)，然后由表2中1 000/T的變化對lgβ作圖得到圖1b，擬合線性方程，得到線性方程的斜率，根據(jù)公式(5)及線性方程斜率計(jì)算得到樣品2在不同升溫速率下的活化能Ea(表3)。從表3中回歸方程相關(guān)系數(shù)R2可知，各條直線方程相關(guān)性

較高，說明根據(jù)該理論計(jì)算PVC熱解活化能的可信度較高。由表1可知，樣品2是兩種混合增塑劑制備的PVC樣品，如根據(jù)此理論得到樣品2的活化能可信度高，則這種理論同樣適用于僅一種增塑劑制備的PVC樣品1和樣品3，同理得到樣品1和3在不同分解階段的Ea(圖2)。

表2 樣品2在不同升溫速率下的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of thermal decomposition kinetics of sample 2 at different heating rates

圖1 樣品2的TG曲線(a)和不同質(zhì)量損失時的lgβ～1/Tα曲線(b)Fig.1 The TG (a) and lgβ～1/Tα(b) curves for thermal degradation with different weight loss of sample 2

表3 樣品2在不同升溫速率下的擬合直線方程和活化能Table 3 Fitted curve equation and activation energy of sample 2 at different heating rates

圖2為樣品1、2和3在不同裂解量時活化能變化。隨著質(zhì)量損失率增加，其活化能均有不同程度增加，這說明隨分解量的增加，剩余物變得愈加穩(wěn)定，不容易分解。對比前期(質(zhì)量損失50%之前)這3個樣品的活化能的變化可知，隨ESO替代量增加，其活化能隨之增加，這可能是因?yàn)樵谫|(zhì)量損失50%前主要為聚氯乙烯分子的脫氯反應(yīng)，環(huán)氧鍵與聚氯乙烯脫去的氯離子反應(yīng)降低了氯離子濃度，減緩了脫氯反應(yīng)速度，從而延緩聚氯乙烯分子分解，起到熱穩(wěn)定劑作用[11]。在質(zhì)量損失率大于50%后，其溫度也均達(dá)到300℃以上，環(huán)氧鍵消耗殆盡，此時質(zhì)量缺失量不僅包括聚氯乙烯分子分解，還增加了增塑劑分解產(chǎn)生的質(zhì)量缺失；當(dāng)質(zhì)量損失率達(dá)80%時，大部分氯元素已經(jīng)脫去，主要為剩余物的交聯(lián)和成炭反應(yīng)，生成分子量更大的聚合物，導(dǎo)致其更難分解，從而活化能升高。然而，在質(zhì)量損失率達(dá)80%時，樣品3(ESO單獨(dú)作為PVC樹脂的增塑劑)的活化能雖然高于樣品1(單獨(dú)用DOTP做增塑劑)的活化能，但低于樣品2(部分代替)活化能高。這一方面是由于ESO本身熱穩(wěn)定性優(yōu)于DOTP，另一方面是因?yàn)樵诟邷仉A段DOTP可能與ESO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成比二者均穩(wěn)定的物質(zhì)。也可能由于與DOTP相比，ESO和聚氯乙烯的相容性較DOTP差，在質(zhì)損過程中出現(xiàn)了相分離，從而導(dǎo)致活化能略降。

圖2 樣品在不同質(zhì)量損失率時的活化能Fig.2 Thermal decomposition activation energy of PVC samples

2.2 熱裂解機(jī)理

由PVC樣品熱重分析結(jié)果可知，PVC樣品熱質(zhì)量損失的兩個主要階段為：第1階段發(fā)生在200～260℃之間，主要是脫去氯化氫階段；第2階段發(fā)生在260～480℃之間，在溫度低于480℃時，3個PVC樣品質(zhì)量損失達(dá)到80%，所以選擇260和480℃兩個不同溫度對PVC制品進(jìn)行熱裂解。由表4和圖3數(shù)據(jù)可知，熱解過程中生成的產(chǎn)物較為復(fù)雜，不僅有PVC樹脂粉或增塑劑單獨(dú)的熱解產(chǎn)物，也有二者的相互作用產(chǎn)物，如2號峰二氯甘油、5、11和34號峰等出現(xiàn)的含氯化合物。文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果顯示，熱裂解中不燃物主要為一些無機(jī)氣體，其中，氯化氫的比例較高，也有少量二氧化碳。大部分PVC分子在失去氯化氫后生成含苯環(huán)化合物，該過程在溫度低于260℃時發(fā)生，也是產(chǎn)物中含苯環(huán)化合物的主要來源，這些含苯環(huán)化合物碳含量高，因此是煙的主要來源。該過程產(chǎn)生的氯化氫和含苯環(huán)物質(zhì)占此階段裂解氣體總量的70%以上。此外，還有部分失去氯化氫的聚氯乙烯裂解生成含十二到十八碳的環(huán)狀烷烴或帶有一個氯原子的鹵代烷烴，以生成環(huán)狀烷烴為主，其中17.293 min產(chǎn)生的十二碳環(huán)烴占總量5%左右。

表4 PVC樣品3的Py-GC/MS主要產(chǎn)物分析Table 4 Analysis of main Py-GC/MS products of sample 3

由裂解產(chǎn)物的氣質(zhì)結(jié)果可見，在第一階段，有10%左右的ESO裂解，生成含十六和十八碳脂肪酸，十六碳硬脂酸占該階段的裂解總量百分率低于4%。裂解產(chǎn)物與油脂結(jié)構(gòu)有關(guān)，脂肪鏈上碳原子個數(shù)越多熱裂解越困難，ESO的裂解產(chǎn)物大部分在22～30 min被檢出，該階段的裂解產(chǎn)物有助于分析ESO在PVC樣品中的分解路徑。

當(dāng)溫度瞬間升至480℃時，聚氯乙烯大分子交聯(lián)環(huán)化生成含多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)，如25.902 min產(chǎn)物，另外，在22.060，24.241和26.172 min分別檢測到5%左右的十九碳烯烴、2.5%左右的二十碳烯烴和3%左右的二十碳環(huán)狀烷烴。也有少量聚氯乙烯分子繼續(xù)脫去氯化氫生成含有單個苯環(huán)的化合物，生成量約占該階段總氣量的5%左右。ESO主要在第二階段裂解，裂解產(chǎn)物也是這一階段的主要產(chǎn)物，產(chǎn)物以十六碳飽和脂肪酸、十六碳和十八碳的不飽和脂肪酸酯類為主。對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各PVC制品總離子流圖與260℃相似，不同的是，油脂基增塑劑在480℃條件下裂解產(chǎn)物所占比例增加。分析24.915和26.318 min出峰產(chǎn)物(表4)可知，產(chǎn)物中呋喃環(huán)和羰基的出現(xiàn)位置與環(huán)氧大豆油中環(huán)氧鍵位置一致(第九和第十碳上)，說明這兩種物質(zhì)都是環(huán)氧基團(tuán)所在的脂肪酸鏈裂解后的產(chǎn)物。

圖3 PVC樣品3的Py-GC/MS總離子流色譜圖Fig.3 The Py-GC/MS spectrums of PVC sample 3

綜上所述，可推斷單獨(dú)ESO增塑PVC樣品的裂解過程，如圖4和圖5所示，PVC裂解路徑與文獻(xiàn)[11，16]中的結(jié)果一致。同時也可得到環(huán)氧鍵在PVC中的熱解反應(yīng)機(jī)理(圖5)，首先環(huán)氧鍵和氯化氫分子反應(yīng)，使R結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成R1結(jié)構(gòu)，然后大部分R1失去OH—和Cl—生成碳碳雙鍵，如圖5中產(chǎn)物2、3、4、9；也有部分R1通過一系列化學(xué)反應(yīng)生成含呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪酸酯，如產(chǎn)物5，還有少量R1生成含羰基結(jié)構(gòu)的化合物如產(chǎn)物8。植物油脂較易燃燒的原因?yàn)橛椭Y(jié)構(gòu)中三甘酯在高溫下易分解出脂肪酸或者脂肪酸酯，其中脂肪酸酯結(jié)構(gòu)和生物柴油相似，較易燃燒。這些結(jié)果可為進(jìn)一步研究降低油脂可燃性提供理論依據(jù)。

圖4 PVC樹脂熱裂解機(jī)理路線Fig.4 Thermal cracking mechanism route of PVC resin

圖5 ESO在PVC樣板中的熱裂解路徑Fig.5 Thermal cracking mechanism route of ESO plasticizer in PVC sheets

3 結(jié) 論

筆者利用等溫?zé)崃呀鈩恿W(xué)方法和裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析手段研究了ESO作為PVC增塑劑的活化能變化和熱裂解機(jī)理。熱動力學(xué)研究表明：隨PVC樣品失重量增加其活化能也隨之增加，說明隨分解量增加剩余物變得愈加穩(wěn)定，不易于分解。在熱失重50%之前與DOTP相比，用ESO增塑PVC材料的熱分解活化能較高。然而在失重量達(dá)到80%后，與單獨(dú)使用一種增塑劑相比，ESO和DOTP兩者復(fù)配增塑的PVC材料活化能更高，主要原因?yàn)樵诟邷仉A段這兩種增塑劑可能發(fā)生更為復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)，從而使得生成物熱穩(wěn)定性提高。

熱裂解機(jī)理研究表明：在溫度低于260℃時，大部分PVC分子在失去氯化氫后生成含有苯環(huán)物質(zhì)，還有部分生成含有十二到十八碳的環(huán)狀烷烴或帶有一個氯原子的鹵代烷烴。同時，也有10%左右的ESO發(fā)生裂解，主要生成含有十六和十八碳原子的脂肪酸。油脂的裂解量與油脂結(jié)構(gòu)有關(guān)，脂肪鏈上碳原子個數(shù)越少裂解的量越多。溫度達(dá)到480℃時，聚氯乙烯大分子受熱交聯(lián)環(huán)化生成含有多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。ESO的裂解產(chǎn)物為這一階段的主產(chǎn)物，以十六碳飽和脂肪酸和十八碳不飽和脂肪酸酯類為主。根據(jù)這些裂解產(chǎn)物推斷出ESO增塑的PVC樣品的裂解機(jī)理和環(huán)氧鍵在PVC樣品中的熱分解路徑。植物油脂作為PVC增塑劑較易燃的原因?yàn)橛椭軣岱纸猱a(chǎn)生了沸點(diǎn)較低、易燃的脂肪酸和脂肪酸甲酯。

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Study on thermal decomposition kinetics and pyrolysis mechanismof polyvinyl chloride (PVC) using ESO as plasticizer

FENG Guodong1,2,HU Yun1,XU Bin1,2,MA Yan1,ZHOU Yonghong1,3*

(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,Chinese Academy of Forestry,Nanjing 210042,China;2.Jiangsu Qianglin Bio-Energy and Bio-Materials Co.Ltd.,Liyang,Jiangsu 213364,China;3.Institute of New Technology of Forestry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

The thermal decomposition kinetics and pyrolysis mechanism of polyvinyl chloride (PVC) using epoxidized soybean oil (ESO) as the plasticizer (PVC/ESO) was studied in this paper.The results showed that the apparent activation energy (Ea) increased with the increase of the weight loss.The changes ofEaof PVC/ESO indicated that ESO could stabilized the PVC when the thermal loss was lower than 50%.At high temperature,a more complex cross-linking reaction might occur between the two plasticizers,leading to the higherEaof PVC products and consequently more stable PVC products.The pyrolysis mechanism of PVC/ESO was analyzed by the pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS).At 260℃,the majority of PVC decomposed aslossing hydrogen chloride and generated substances containing benzene ring.A little part of PVC decomposed to cyclic alkanes containing from 12 to 16 carbon atoms.About 10% of ESO cleaved to fatty acids containing from 16 to 18 carbon atoms.The structure of pyrolysis products depended on the number of carbon atoms in the chain of fat acid.The lower the number of carbon atoms,the easier they decomposed.When the temperature reached 480℃,decomposed ESO accounted for the majority of the pyrolysis products,which were consisted mainly of 16 carbon atoms saturated fatty acids and 18 carbon atoms unsaturated fatty acid esters.Mostepoxy bonds in ESO reacted with hydrogen chloride to form a double bond.Others were converted to furans and carbonyls.In addition,the boiling points of the fatty acids and fatty acid methyl esters generated from the thermal decomposition of ESO were relatively lower,which led them be easy to burn.

ESO;pyrolysis mechanism;PVC;kinetics;plasticizer

O627.51

A

2096-1359(2017)05-0051-07

2016-08-24

2016-12-03

國家自然科學(xué)基金(31670578，31670577)。

馮國東，男，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用。

周永紅，男，研究員。E-mail:yhzhou777@163.com